Улучшение фиксированной Bed Реактор производительность без капитальных затрат

Повышение производительности и снижение переменных затрат, следуя этой стратегии для повышения эффективности работы с неподвижным слоем катализатора.

Многие проекты по совершенствованию катализатора ошибке, потому что лимитирующей стадии процесса не были определены. Таким образом, любой проект, направленный на повышение производительности по неподвижным слоем катализатора начинается с определения того, процесс скорости реакции и скорости транспорта ограничено. В первом случае изменения химического состава катализатора, как правило, повысить эффективность катализатора, в то время как для последних, производительность может быть повышена за счет изменения геометрии и внутренней структуры зерна катализатора.

Лимитирующей шаг катализатором процесса может быть определена путем сравнения глобальной скорость реакции константа, К ^ ^ к югу глобальной, для всего, прессованные гранулы катализатора с к югу ^ ^ для глобальной сухой (например, земля) катализатора гранул. Если А ^ ^ к югу глобальной для всего гранул равна А ^ ^ к югу глобальной наземного катализатора, то катализатором процесса скорости реакции ограничены. Если А ^ ^ к югу глобальной для всего гранул меньше, чем к югу ^ ^ для глобальной землю катализатора процесса транспортно-скорость ограничена. В целом, большинство твердых катализатором процессов транспортно-фактор, ограничивающий скорость, даже для реакций в газовой фазе.

Для транспортных тарифов ограниченной процессов, то следующий шаг заключается в определении, какой механизм - обработка поверхности, Кнудсен и объемной диффузии - доминирует процесс.

Поверхностная диффузия описывает движение молекул реагентов физически адсорбированных на внутреннюю поверхность катализатора. Это происходит в газовой фазе процессов, но имеет значение только для мономолекулярного слоя на поверхности твердого тела. Для нескольких молекулярных слоев на поверхности твердого тела (например, конденсация), поверхностной диффузии не имеет никакого значения, а, скорее, молекулы диффундируют через конденсированной фазы по отношению к твердой поверхности.

Поверхностная диффузия обычно включает несколько объемной диффузии. Некоторые из газовой фазы молекул ярким твердой поверхности станет физически адсорбированных к нему. Доля этих адсорбированных молекул будет выделять и пройти объемной диффузии во внутренние объемы недействительными катализатора, а остальные диффундируют вдоль поверхности перед десорбции.

Кнудсен диффузии описывает движение жидкой фазы реагирующих молекул вдоль пор в катализатора частицы. Кнудсен диффузии происходит, когда длина свободного пробега молекул реагента больше, чем диаметр пор. Таким образом, в диффузии Кнудсена, реагирующих молекул чаще сталкиваются с внутренней твердой поверхности катализатора, чем у других молекул жидкой фазе.

Кнудсен диффузии является доминирующим механизмом транспорта с низким уровнем плотности газовой фазы процессов. По мере увеличения в газовой фазе плотность, частота столкновений между молекулами gasphase увеличивается и частота столкновений с катализатором твердой поверхности уменьшается, пока диффузии Кнудсена не способствует транспорта. Таким образом, Кнудсен диффузии не происходит с высокой плотностью gasphase процессах или в жидкой фазе процессов.

В микропоры, перенос осуществляется преимущественно посредством диффузии Кнудсена. В большого диаметра макропор объемной диффузии доминирует. В последнем случае, термин объемной диффузии описывает движение молекул через жидкую фазу вследствие разности концентраций или теплового движения. Массовое распространение можно моделировать с помощью статистической механики тех пор, пока в жидкой фазе молекулы сталкиваются друг с другом чаще, чем с поверхности твердого тела.

Для объемной диффузии курса ограниченный процесс, один из двух механизмов преобладает - диффузионного барьера либо за пределами катализатора или внутри нее. Внешний барьер диффузии возникает из-за застойной фильм, который окружает каждого твердых погруженный в текущей жидкости. Это диффузионного барьера происходит потому, что жидкости, прилегающей к твердой поверхности, не течет. Размер этого застойного региона зависит от скорости движения жидкости: на высокой скорости, застойные области тонкая, а при низкой скорости, застойные области толстая. Таким образом, диффузия молекул жидкости через застойной области быстрее при высоких скоростей жидкости и медленнее при малых скоростях.

Интерьер прессованные гранулы катализатора в значительной степени силы. Массовое распространение молекул жидкости происходит через этот внутренний объем недействительными. Этот вид транспорта в частицы катализатора составляет пор диффузии. Разница в концентрации жидкости на наружной поверхности катализатора и его интерьер предоставляет движущей силой пор диффузии.

Определение скорости диффузии ограничений в газо-фазовых процессов

Высокое рабочее давление, высокая плотность газа, большое распространение диаметр пор масса пользу. Gasphase молекулы диффундируют медленнее катализатора пор как операционная давление снижается и, как средний диаметр пор уменьшается, и в обоих случаях частота столкновений в газовой фазе молекул и твердых поверхностях катализатора увеличивается, а частота столкновений молекул уменьшается. Если рабочее давление становится достаточно низкой, в газовой фазе молекулы сталкиваются почти исключительно со стенкой поры катализатора.

Аналогичная ситуация возникает с мелкими порами диаметром катализаторов. Длины свободного пробега между газовой фазы молекул больше, чем диаметр пор, тем самым увеличивая частоту столкновений между газовой фазы молекул и стены катализатора поры. Когда в газовой фазе молекулы сталкиваются гораздо чаще, со стенкой поры катализатора, чем с самими собой, Кнудсена диффузия становится доминирующим механизмом транспорта.

Как частота столкновений между газовой фазы молекул и катализатора увеличивает поры стены, скорость диффузии уменьшается, потому что физически сталкивающихся молекул поглощать кратко остановиться на стене поры катализатора и движение молекулы мгновенно прекращается с каждого столкновения. Каждый из этих столкновений увеличивается время, необходимое для молекулы в газовой фазе пройти на единицу длины, что позволяет снизить его скорость диффузии. В газовой фазе молекула покидает стены катализатора пор в случайном направлении из-за полной остановки индуцированных физической адсорбции. Случайные направленного отъезда молекулы газа с поверхности твердого тела называется диффузного отражения. Диффузного отражения дальнейшем уменьшении скорости диффузии молекул газа внутри катализатора поры.

Кнудсен диффузии может быть диагностирован теоретически, используя понятия явлений переноса, или экспериментально (1J, 2). Один из способов определения объема или Кнудсена диффузии лимитирующим механизм переноса для расчета объемного коэффициента диффузии и диффузии Кнудсена для каждой газовой фазы компонента для данного средний диаметр пор в зависимости от рабочего давления, а затем сравнить результаты. Если расчетный коэффициент диффузии Кнудсена меньше расчетной объемной диффузии, то процесс диффузии Кнудсена курса ограничены. Диффузии каждого компонента в газовой фазе может быть рассчитан отдельно, так как каждый компонент в такой смеси ведет себя независимо от всех других компонентов (3).

Скорость диффузии определяется экспериментально с использованием оборудования схематически показана на рис 1 (2), который измеряет скорость диффузии при заданной средней диаметр пор на различных рабочих давлений для каждого компонента газовой фазы. В результате участок диффузионного потока от давления, как показано на рисунке 2. Выше определенного давления, объемной диффузии является доминирующим механизмом транспорта, а скорость диффузии не зависит от рабочего давления. Кнудсен диффузии доминирует при низких давлениях и скорость линейно зависит от давления. Между этими двумя режимами транспорта, переходная область, где существует масса как диффузия и Кнудсена диффузии происходит.

Зависимость диффузионного механизма средний диаметр пор можно определить также с использованием оборудования, изображенного на рис 1. В этом случае скорость диффузии определяется в зависимости от среднего диаметра поры катализатора при постоянном давлении. Это создает сюжет, таких как рис 3. При больших диаметрах пор, объемной диффузии является доминирующим механизмом транспорта, ставка не зависит от диаметра пор. В мелких пор, Кнудсен диффузии доминирует, и скорость линейно зависит от диаметра. Переходной области, где как объемных, так и Кнудсена диффузия происходит, существует между этими двумя режимами транспорта.

Сравнение экспериментально измеренного коэффициента диффузии компонента в газовой фазе, чтобы ее расчетный коэффициент диффузии также предоставляет информацию о важности поверхностной диффузии в процессе. Если измеренный коэффициент диффузии всегда выше, чем расчетные диффузии, а затем поверхностной диффузии, вероятно, способствует транспортный механизм (рис. 4).

Массовый транспорт состоит из двух компонентов: фильм диффузии и диффузии пор. Относительный вклад каждого из них транспортный механизм может быть определена из К ^ ^ к югу глобальной.

Толщина слоя пленки, связанных с каждым зерна катализатора зависит от скорости потока жидкости через катализатор массовой информации. Повышение скорости движения жидкости уменьшении толщины пленки, которая увеличивает скорость, с которой реагента диффундирует через нее. Время, необходимое для реагентов молекулы пройти застойных фильма [1 / (S / V)] К ^ ^ к югу фильм, где А ^ ^ к югу фильм не является транспортным константа скорости (м / ч) для реагента обхода застойные области вблизи гранул катализатора и ГМО (м ^ 2 ^ SUP / м ^ 3 SUP ^) является внешней поверхностной площади к объему из прессованных гранул катализатора.

Температура процесса и динамики жидкостей вклад в величину К ^ ^ к югу кино и [др.]. При низких температурах, с неподвижным слоем реактора, скорее всего, скорости реакции ограничены, потому что энергия активации химической реакции значительно больше, чем энергия активации диффузии. Из-за этой разницы, к югу ^ ^ rxn будет мала по сравнению с А ^ ^ к югу фильм. Кроме того, при низких температурах, [т.] близка к единице, что указывает на пористых гранул катализатора насыщен вещества. Таким образом, при низких температурах, к югу ^ ^ rxn доминирует К ^ ^ к югу глобальной. Таким образом, процесс скорости реакции ограничены.

Если 1 / А ^ ^ к югу глобальном, линейно зависит от 1 / х ^ ^ SUP п, то катализатором процесса кино-диффузия-скорость ограничена. Самый простой способ установить эту связь является п = 1 (хотя с научной точки зрения более оправданным протестировать функциональные отношения 1 / А ^ ^ к югу глобального 1 / V ^ SUP п ^ для каждого п, то выбрал п уступая высокий коэффициент регрессии). Если 1 / А ^ ^ к югу глобальной против 1 / х ^ п ^ SUP представляет собой горизонтальную линию, то процесс диффузии поры курса ограничены.

В целом, процесс кино-диффузия-скорость ограничена низкой линейной скорости жидкости (например, высокий 1 / х ^ п ^ SUP ценности) и пор-диффузия-фактор, ограничивающий скорость на большой скорости (низкая 1 / х ^ п ^ SUP значения ), как показано на рисунке 5.

Улучшение показателей в газовой фазе диффузионного

Если низкой плотности газа процесс не является скорости реакции ограничены, то, вероятно, Кнудсена-диффузия-скорость ограничена. После экспериментально доказать это будет дело, увеличивая средний диаметр пор катализатора или увеличения рабочего давления увеличит скорость диффузии, тем самым увеличивая конверсию реагентов к продукту.

Если в газовой фазе процесса также проводятся при низких рабочих температур, вблизи температуры конденсации одного из реагентов, а затем поверхностной диффузии может внести существенный вклад в скорость диффузии. Если это так, то увеличение площадь поверхности катализатора (например, сокращение катализатора средний диаметр пор), вы увеличиваете скорость диффузии, что приносит высшее К ^ ^ к югу глобального значения.

Тем не менее, трудно получить информацию, которая указывает на наличие поверхностной диффузии. Оценка К ^ ^ к югу глобальных для ряда катализаторов с уменьшением диаметра пор обеспечивает лучший показатель поверхностной диффузии. Если А ^ ^ к югу глобальной увеличивается диаметр пор уменьшается, поверхностной диффузии, вероятно, способствует транспортного механизма.

Если в газовой фазе процесса объемной диффузии курса ограничены, то эксперименты должны сделать, чтобы определить, является ли основным механизмом транспорта фильм или поры диффузии. Если это фильм диффузии, то увеличение линейной скорости движения жидкости через катализатор массового повысит конверсию реагентов для продукта за счет увеличения скорости диффузии поперек слоя пленки, связанных с каждым зерна катализатора. Уменьшение диаметра гранул катализатора также увеличить скорость диффузии фильм потому что фильм слой вокруг него также уменьшается. А ^ ^ к югу глобальной сильнее зависит от линейной скорости движения жидкости, чем на диаметр прессованные гранулы катализатора. Однако, если скорость движения жидкости не может быть увеличена в промышленном предприятии, а затем уменьшения диаметра гранул катализатора это единственный способ увеличить к югу ^ ^ глобальной.

В целом, линейная скорость жидкости через массу катализатора коммерческих размера достаточно высока, чтобы обеспечить преобладание пор диффузии как лимитирующей стадии процесса в газовой фазе. Если эксперимент подтверждает, что распространение пор доминирует, то увеличение S / V соотношение зерна катализатора увеличится к югу ^ ^ глобальной. Это происходит потому, повышение ГМО эффективно снижает гранулы диаметром, сокращая тем самым время требуется для реагента или продукта молекулы пройти его диаметр (то есть, реагентов и продуктов входит возникает быстрее, так как S / V увеличивает коэффициент).

Перепад давления катализатором массового устанавливает верхний предел для S / V отношение, так как перепад давления увеличивается с S / V увеличивается. Построение перепад давления катализатором массового как функции А ^ ^ к югу глобальной различных гранул катализатора формы (рис. 6) обеспечивает руководство для максимального К ^ к югу глобального ^ (6).

Основной силой подавить или плоские прочности на сжатие в прессованных гранул катализатора может помешать частности S / V отношение или формы. В общем, предела прочности на сжатие уменьшается с ростом S / V, как показано на рисунке 7. Тем не менее, сопротивление к истиранию возрастает с увеличением S / соотношение V.

Таким образом, максимальная S / V соотношение устанавливается перепад давления катализатором массового и объемного физических свойств зерна катализатора.

Увеличение среднего диаметра пор зерна катализатора увеличится пор скорость диффузии, а диаметр пор также имеет верхнего предела. Как диаметр пор увеличивается, увеличивается пор скорость диффузии, но каталитического уменьшается площадь поверхности, так что к югу ^ ^ глобальных будет уменьшаться. Кроме того, как диаметр пор уменьшается, увеличивается площадь поверхности, но снижает скорость диффузии, так что к югу ^ ^ глобальных будет уменьшаться. Таким образом, к югу ^ ^ глобальной в зависимости от катализатора средний диаметр пор показывает колоколообразной оптимальной при максимальной S / V отношение, как показано на рисунке 8.

Улучшение показателей жидкофазной диффузии

Поверхностная диффузия и Кнудсена диффузии не относится к жидкой фазе процессов. Они являются либо скорости реакции ограничены или объемной диффузии курса ограничены, и если масса-диффузия-фактор, ограничивающий скорость, либо распространение фильма или поры диффузии может доминировать.

Торгово-размера с неподвижным слоем катализатора реакторов, как правило, не будет filmdiffusion курса ограничены. Однако, для тех процессов, которые, увеличение линейной скорости движения жидкости через катализатор масса увеличится к югу ^ ^ глобальной. В конце концов, с некоторой скоростью, этот процесс станет насоса ограничен, а к югу ^ ^ глобальных может быть повышена путем уменьшения диаметра зерна катализатора. В некоторых случаях, допустимый перепад давления на катализатора масса достигнута, и капитал изменения необходимы для дальнейшего повышения к югу ^ ^ глобальной.

Если процесс поры-диффузия-фактор, ограничивающий скорость, то увеличение С / V соотношение зерна катализатора увеличится к югу ^ ^ глобального S / V может быть увеличена до максимально допустимое падение давления на массы катализатора или минимальной физической собственности лимита. Средний диаметр пор катализатора может быть оптимизирован по достижении любого из этих ограничений.

Зависимость от лаборатории, чтобы в коммерческих масштабах

Инженеры-химики обычно используют космической скоростью в разработке реакторов содержащие неподвижным слоем катализатора. Пространство скорость выражается как один из двух соотношений: либо массовый расход разделить катализатором масса (кг / кг-ч) или объемного расхода разделить на объем катализатора (L / л или м ^ ^ SUP 3 / м ^ 3 SUP ^-ч) . Последние должны быть использованы для разработки и оценки различных катализаторов, поскольку на его долю приходится переменной объемной плотности внутри катализатора.

Когда с неподвижным слоем катализатора каталитического процесса скорости реакции ограничено, то пространство скорость действительный параметр конструкции реактора. Пространство скорость не соответствующий параметр дизайн для диффузионно-ограниченной скорости каталитических процессов, в которых следует быть разработаны с использованием линейной скорости жидкости через слой катализатора.

Типичные коммерческих реакторов с неподвижным слоем имеют диаметр от 6 до 8 футов газосодержаниях из экструдированного алюминия гранулы, как правило, 0,5. Жидкости площадь поперечного сечения, таким образом, 0,5 (2,62 м ^ 2 ^ SUP), или 1,31 м ^ 2 ^ SUP. Массовая Расходы, приведенные выше, чем 200 тысяч фунтов / ч происходит в неподвижным слоем каталитических процессов с низкой конверсии и высоких объемов переработки. Для 6.7-lb/gal (0,8 г / см ^ 3 ^ SUP) углеводородных флюидов, 200000 кг / ч эквивалентна 113 м ^ ^ SUP 3 / ч, что делает линейной скорости движения жидкости 86 м / ч.

Лаборатория масштаба с неподвижным слоем катализатора реакторов, как правило, 0,5 или 0,75 дюйма-средах. труб. Жидкости площади поперечного сечения таких реакторов, содержащих глинозем поддерживает катализатора 0,63 см ^ ^ SUP 2 и 1,4 см ^ ^ SUP 2, соответственно. Лаборатория реакторов, как правило, один проход (то есть, нет утилизации потока). Массовая Расходы, приведенные низким для того, чтобы свести к минимуму количество углеводородов, которые должны быть обработаны в лаборатории и свести к минимуму образование отходов. В лабораторных процесса, 200 г / ч будет считаться высоким массового расхода; это эквивалентно 250 см ^ ^ SUP 3 / ч для 0.8-g/cm SUP ^ 3 ^ (6,7 фунт / галлон) углеводородов. Линейная скорость жидкости через 0,5 в .- и 0,75-дюйма средах. реакторах, 369 см / ч и 179 см / ч, соответственно. Линейной скорости движения жидкости для коммерческого размера реактора описано выше 86 м / ч, или 8600 см / ч. На этих Расходы, приведенные, лабораторный реактор будет повторить коммерческого реактора, только если процесс скорости реакции ограниченным, и оба реактора размеры имеют одинаковую скорость пространстве.

Для успешного расширения из лаборатории в коммерческих масштабах, отношения между 1 / А ^ ^ к югу глобальных и 1 / х ^ п ^ SUP должны быть определены экспериментально для данного катализатора известных S / V отношение. Для развития этого отношения, к югу ^ ^ глобального должны быть определены на 4 линейных скоростей жидкости для каждого реактора масштабе, а также из коммерческих данных растений. Рис 9A представляет идеализированный участок 1 / А ^ ^ к югу глобальной как функция 1 / х ^ ^ п SUP. Этот участок предоставляет средства для масштабирования лабораторных и опытно-промышленной установки с неподвижным слоем катализатора в реакторах в промышленных масштабах единиц. Например, повышение прессованные гранулы катализатора или частицы S / V причин наклонная линия перейти вниз, как показано на рисунке 9 b. Перехватить в цифрах 9A и 9B 1 / [т.] \ K ^ ^ к югу rxn, который представляет собой совокупный сопротивление пор диффузии и скорости реакции. Уменьшение 1 / [др.] К ^ ^ к югу rxn предполагает увеличение скорости диффузии пор, так как химический состав катализатора остается неизменным. Таким образом, разница между двумя линиями на рис 9b, по стоимости 1 / х ^ п ^ SUP для коммерческих размеров реактора, показывают, как много к югу ^ ^ глобального можно ожидать, что увеличение на преобразовании из катализатора ниже S / V стоимость (верхняя линия) до катализатора с высшим S / V соотношение (нижняя строка) ..

Поскольку состав катализатора остается неизменным, горизонтальные линии могут быть сделаны по графике (рис. 10). Расстояние от оси х в наклонная линия представляет собой общее сопротивление преобразования реагентов к продукту. Отрезка от оси х в горизонтальной линией сопротивления, обусловленного пор диффузии и скорость реакции, в то время как сегмент от горизонтальной линии на наклонной линией сопротивления для преобразования фильмов из-за диффузии. На основе этой информации доминирующей сопротивления может быть вычислена, выявляя тем самым транспорта механизм ограничения преобразования реагентов к продукту.

Регенерирующий катализатора

Регенерация представляет собой динамический процесс. Таким образом, восстановление может вызвать физические или химические изменения в каталитических твердого тела.

Физические изменения включают расширение пор, пора развала и гранулы фрагментации. Пора расширения уменьшается площадь поверхности реакции, в то время распада пор исключает реагента из частей зерна катализатора. И дело к югу ^ ^ глобального уменьшаться. Пелле фрагментации происходит тогда, когда внутреннее давление газа становится достаточно высокой для разрушения гранул. Пелле фрагментации увеличивает перепад давления катализатора массы, тем самым уменьшая мощность реактора. Химические изменения включают в себя активный компонент спекания и испарения, которые неблагоприятно сказаться К ^ ^ к югу глобальной По этим причинам, улучшение каталитических твердых должен быть циклически через ее регенерации в несколько раз, прежде чем проверять в коммерческих реакторов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Берд Р., В. Стюарт, Э. Lightfoot, "Явления переноса", второе издание, М. Джон и дети, Inc, New York, NY (2002).

2. Викке, Е. и Р. Калленбах ", поверхностной диффузии диоксида углерода в активных углях [перевод на английский язык Немецкий] название" Zeitschrift Коллоид, 97, 135 (1941).

3. Satterfleld, C., "гетерогенного катализа на практике", McGraw-Hill книги Ко, New York, NY (1980).

4. Риварола, J., и J. Smith ", поверхностной диффузии двуокиси углерода на окись алюминия," промышленный и инженерная химия: Основы Quarterly, 3, с. 308-313 (1964).

5. Смит, J., "Кинетика химического машиностроения", третье издание, McGraw-Hill книги Ко, New York, NY (1982).

6. Уорстелл, J., "успеха в Catalyst Обновление", Chem. Eng. Прогресс, 88 (6), с. 33-39 (июнь 1992).

Джонатана Уорстелл

SHELL ХИМИЧЕСКОЙ Ко

JOHN H. Уорстелл

Колорадская горная школа

Джонатана Уорстелл является химик научных сотрудников / инженер Shell химической Ко (333 шоссе 6 Юга, Houston, TX 77082, телефон: (281) 544-7907, факс: (281) 544-8709, E-почта: < HREF = "mailto: shell.com jon.worstell @"> jon.worstell @ <shell.com />). Он оказывает техническую поддержку производства для высших олефинов компании процесс, который работает на производстве в США и Великобритании он работал на производстве и в научные исследования и разработки сайтов, как внутренних, так и международных. Он получил степень бакалавра в области физики и истории из Северо-Западного университет, магистр химии Ball State Univ., А также докторскую степень в области прикладной химии из Колорадо горном училище. Он является членом Айше.

JOHN H. Уорстелл в настоящее время поступает в Колорадо горная школа, где он зарабатывает на степень магистра в области техники и технологии управления. Он получил степень бакалавра в области машиностроения из Колорадо горном училище.