Упорядочение Кристаллизация: Процесс дизайна

диаграмм в период его использования для разработки надежных процессов кристаллизации быстро и экономически эффективно.

Последние достижения в области химии и биохимии создали новые проблемы для химической промышленности, обработки, касающихся производства с высоким молекулярным весом химических веществ, которые обычно извлекается в виде твердых тел с помощью кристаллизации. Следовательно, основное внимание в R

Подобно тому, как пар / жидкость равновесия (VLE) играет ключевую роль в разработке дистилляции, твердой и жидкой равновесия (СКВ) формы термодинамические основы для разработки и синтеза процессов кристаллизации. В обоих случаях использования фазовых диаграмм для визуализации регионов в составе пространство, в котором система существует в одной фазы или смеси нескольких фаз позволяет лучше понять термодинамических ограничений, фазовое поведение. Тем не менее, различия между типичным поведением фазы твердых и жидких систем и пар / жидкость системы приводят к различным роли фазовые диаграммы в двух случаях.

При перегонке основе разделения, жидкой и паровой фаз обычно содержат все компоненты, которые присутствуют в корме, хотя и в разных составах. Большую часть времени, высокой чистоты продуктов могут быть получены только через многоступенчатые операции, для которых Маккейб-Тиле диаграммы или карты остаток кривой используются, особенно для выявления возможных составов продуктов.

Твердых и жидких равновесия, с другой стороны, позволяет во многих случаях восстановление чистых веществ в одной стадии операции. Объединив СКВ с другими факторами (например, VLE) в операциях, таких как охлаждение, нагрев, испарение растворителя и того, можно разработать схемы разделения для получения одного или нескольких твердых продуктов в чистом виде. Эти операции могут быть представлены в виде движений на фазовой диаграмме. Много различных схем могут быть сгенерированы для данной системы, в зависимости от движений будут выбраны. Опираясь на идеи из фазового поведения, сочетание возможных движений могут быть выбраны для строить схемы альтернатив. После того как все такие комбинации определить, нужно придумать несколько возможных процесс разделения альтернатив, которые могут быть дальнейшую оценку. Хотя создания твердой и жидкой фазовой диаграмме, следует сосредоточить внимание на ключевых характеристик, которые контролируют возможность разделения, так что количество необходимых экспериментов может быть сведено к минимуму, что приводит к сокращению времени разработки ..

В этой статье рассматривается стратегия для быстрой разработки надежных процессов кристаллизации. Методология объединяет применения твердой и жидкой фазы принципов равновесия с выполнением минимального числа опытов, в рабочий процесс для процесса развития. Особенности СКВ фазовых диаграмм, рассматриваются вместе с основным движениям использованы для разработки кристаллизации основе процесса разделения. Основу, которая интегрирует моделирования и экспериментальных работ для расчета и проверки СКВ фазовые диаграммы также представил.

Основные виды твердых и жидких фазовые диаграммы

Фазовое поведение системы может быть представлена с использованием фазовых диаграмм температура-давление-мольная доля (или весовая доля) пространство, которое более удобно называют состав пространстве. Так как давление не оказывают существенное влияние на твердой и жидкой фазы поведения, как правило, достаточно рассмотреть изобарических СКВ фазовых диаграмм. 1 приведены наиболее распространенные типы бинарных СКВ фазовых диаграмм. Более 50% бинарных систем органических выставки нефтехимической простой эвтектической поведения (рис. 1a), около 25% выставка образования соединения (рис. 1b), и примерно 7% выставке перитектической поведения (рис. 1, c) (л). Другие типы фазового поведения, таких как твердый раствор (т. е. твердой фазы не чистого компонента) или частичное расслоение, гораздо реже. Тем не менее, ситуация изменилась на фармацевтические препараты, многие из которых являются хиральных соединений. В этом контексте формирование рацемического или энантиомерной соединений является наиболее распространенным типом поведения бинарных фаз (2).

Простой эвтектической диаграммы (рис. 1a) включает в себя два кривых растворимости, по одному для соединений и B. 2 кривые отвечают на двойной эвтектики (точка Е), где А и Б насыщены. Охлаждение смеси с этой композицией причины одновременной кристаллизации и B, а также композиционное решение остается постоянной, пока вся жидкость нет. Иными словами, нет разделения происходит. В этом смысле, эвтектики СКВ аналог азеотропа в VLE.

Фазовой диаграммы компаунд-системы формирования (рис. б) напоминает два простых эвтектических диаграмм размещены бок-о-бок. В дополнение к кривых растворимости для А и B, есть кривой растворимости для соединения AB, которая имеет пик, соответствующий конгруэнтных плавления соединения, T ^ ^ тс к югу. При этой температуре смесь сосуществует с жидкостью того же состава.

Соединение образуется также в перитектической системы (рис. 1, c), но так как он разлагается выше его несовместимые точки плавления, T ^ ^ ми к югу, она не может сосуществовать с жидкостью того же состава. На этом этапе поведение, как правило, наблюдается при линьки точки компонентов, образующих соединения очень разные.

Это выражение дает количество твердых кристаллизуются относительно размера первоначального решения, которые тесно связаны с урожайностью и восстановления процесса кристаллизации.

Применение при кристаллизации процесса развития

Кристаллизации связанных операций, таких, как отопление, охлаждение, поток комбинации, расщепление, растворитель добавления или удаления растворителя, могут быть представлены в верхней части диаграммы, как движение в составе пространства - то есть, переход от точки состав корма (ы ) к точке состав продукции (ы). Такое представление позволяет быстро определить термодинамические ограничения и выбрать набор движений для создания возможности процесса.

К сожалению, реальные системы редко содержат только один растворенного вещества и растворителя 1, оказание бинарных диаграмм несколько неадекватным образом представлять кристаллизации системы. Тем не менее, они полезны в качестве строительных блоков построить фазовые диаграммы для систем с более чем из двух компонентов. Особенности диаграмм многокомпонентных фаз обсуждаются ниже, вместе с примерами, иллюстрирующими их применения в развитии процессов кристаллизации.

Пример 1. Максимальная восстановления соединения при охлаждении кристаллизация. Рассмотрим это натуральный продукт, содержащий экстракт активного ингредиента, побочным продуктом B и D. растворителя Лабораторные эксперименты показывают нет образования соединения между компонентами, так что простой эвтектической поведения предполагается. Фазовой диаграммы этой тройной системы имеет форму 3-мерного треугольной призмы (рис. 2а), три прямоугольных лица, которые представляют три бинарных пар. В интерьере призмы лежат три растворимости поверхности, ограниченная эвтектической желоба подключения бинарной эвтектики с тройной эвтектики, в которых все три компоненты насыщенной. Чтобы удобного просмотра в двух измерениях, схема может быть спроектирована параллельно оси температур на базу. Это называется политермических проекции (рис. 2, b). Поверхностях появляются, как отсеки, которые указывают на состав диапазон, в котором чистого компонента (A) можно получить по кристаллизации.

Предположим, что чистый продукт, должно быть получено с помощью кристаллизации из канала при температуре T ^ ^ 1 подпункта (точка 1 на рис 2а), содержащий около 61% A. По экономическим причинам, максимальное восстановление ищется. Охлаждение решение с точки 1 представлена вертикальное движение вниз оси температур. Когда оси показов растворимости поверхности в точке 1a (в лице той же точки в проекции), решение насыщается (т.е. насыщается). При дальнейшем охлаждении, supersaturates решения, что приводит к кристаллизации (рис. 2в). Жидких слайдов состава по растворимости поверхности в результате как понижением температуры и потерей А. В политермических проекции, это движение от вершины А.

Если кристаллизатора эксплуатируется при температуре T ^ 2 ^ к югу, состав маточного дается точки 2, где содержится около 34% A. С правилу рычага (уравнение 1), либо с помощью материально-балансовых расчетов, она может быть найдена что если 1 кг корма (содержащие 61%) дает х кг твердого, а затем 0,61 = 0,34 х (1 - х) или х = 0,41. Иными словами, 0,41 кг твердого восстанавливается за кг корма.

Учитывая, что 1 кг корма содержится 0,61 кг, восстановление на данный момент составляет около 67%. При дальнейшем охлаждении, состав движется дальше от А. Другими словами, операции при более низкой температуре бы расширить деятельность по восстановлению А. Работа в T ^ 3 ^ к югу дает состава при эвтектической корыто (пункт 3), что соответствует о 78%-ный возврат A. Это максимальное восстановление, так как охлаждение за точку B 3 причины кристаллизоваться с А. Например, охлаждение до температуры T ^ ^ 4 югу причин состав следовать эвтектической впадины до точки 4.

Пример 1 показывает, что максимально возможное восстановление целевого продукта через охлаждающий кристаллизации могут быть найдены за счет размещения отделения границ. Поэтому желательно, чтобы посмотреть на политермических прогноз, в котором четко показывает границы. С точки зрения проектирования, Есть два важных вопросов, связанных фазовой диаграммы. Если кристаллизации чистых желательно, то (1) канал точка должна лежать в купе, и (2) рабочая температура должна быть выше той, на которой границы отсека и прямой, соединяющей и пересекаются корма точки.

Пример 2. Максимальная восстановления соединения в результате испарения кристаллизации. Альтернативный способ получения пересыщения в процессе кристаллизации является выпаривание растворителя из раствора. Рассмотрим другой канал, содержащий те же три компоненты (A, B и D) в ином составе, как указано в пункте 1 на рисунке 3a. Испарения кристаллизатора, работающих на T ^ C ^ югу используется для разделения чистого А. удаления растворителя D в кристаллизатор представлена на диаграмме, как отход от D. После достижения поверхности растворимости в точке 2, становится пересыщенных и состав проникает в двухфазной области. Одновременное удаление D и кристаллизации приводит к движению по кривой насыщения, как указано. Конечная точка определяется тем, насколько D удаляется из раствора. Максимального извлечения чистого использования испарения кристаллизации при T ^ C ^ югу достигается, когда точка 3 будет достигнута, поскольку в тот момент, B становится насыщенным. Заметим, что при. любой рабочей температуры, количество испаряющейся растворителя всегда могут быть скорректированы таким образом, чтобы максимальное восстановление достигается.

Поскольку весь процесс происходит при T ^ C ^ к югу, изотермический вырезать при данной температуре (рис. 3b) является достаточным для представления. В разрезе, растворимость поверхности появляются в качестве отдельных кривых насыщения. Кривые отвечают на двойную точку насыщения, которая на самом деле точка эвтектики корыта. Желтый означает области двухфазной области, где смесь будет прекращено сплит дать твердые (рис. 3, c) и насыщенного раствора вдоль одной кривой насыщения A-3. Треугольник АВ-3, 3 фазы регионе; смеси с составом, лежащих в этой области, будет прекращено сплит образовывать твердые, твердые B и дважды насыщенного раствора представлена точка 3.

Пример 3. Разработка технологии для полного разделения двух твердых тел. Полезность фазовых диаграмм становится все более очевидным в синтезе crystallizationbased процессов разделения. Например, одной из возможных стратегий для максимального восстановления из ранее обсуждали натуральный продукт, экстракт является также кристаллизуются из B и переработки маточного раствора. Рисунок 4 иллюстрирует процесс политермических проекции фазовой диаграммы. Начиная с питанием в точке 1, переработку поток добавил дать точку 2. Обратите внимание, что такого потока сочетание приводит к точке на тай-линии, соединяющей две точки питания. Положение точки 2 определяется относительное количество корма 2 потоков. Растворитель затем добавил к получить точки 3, которая все еще находится в отделении А. Затем раствор охлаждают до кристаллизации чистого / 4, пока не достигнет точки составе 4 прилегающая к A / B границы. Дальнейшее охлаждение или удаления растворителя приведет B и выпадают в осадок вместе. Тем не менее, обогрев эту смесь, а затем за счет испарения растворителя D, дает точки 5 на поверхности растворимости Б.

Второй кристаллизатор может быть использовано для кристаллизации из чистого B до точки 6 достигнута. Этот момент потом вторичного на канал, и цикл повторяется. При такой схеме переработки, теоретические восстановления 100% может быть достигнуто как и Б. Конечно, в практике восстановления ниже, что связано с наличием чистку поток для выполнения какой-либо примеси присутствуют в канал ..

Пример 3 иллюстрирует строительства разделительного процесса путем сочетания основных движений: охлаждение, обогрев, растворитель, и помимо удаления растворителя. Движения аккуратно собраны, чтобы переходы между границами купе, так что все отсеки продукты должны быть разделены посещают. Это можно увидеть в политермических прогноз, что причины удаления растворителя точки 4 в отсеке для перемещения через границу купе дать точки 5 в отсеке B. Стрим комбинация используется для перемещения точки 6 обратно в купе А. Зная фазовой диаграммы, в частности о месте купе границ, которые должны быть скрещены, возможные альтернативы процесса разделения могут быть получены. Очевидно также, что кривизна границы отделения АБ определяет возможность использования растворителя для удаления пересечении границ. Иными словами, важно точно определить эту границу, чтобы убедиться, что этот процесс является возможным.

Выбор наиболее подходящего растворителя кристаллизации является важным вопросом, дизайн, потому что она влияет как на возможность разделения и качества продукции, такие как включение примесей и частиц по размерам. Из термодинамики точки зрения, хороший растворитель должен обеспечить благоприятные поведение фазы для разделения. Поскольку расположение и кривизна купе границы определения целесообразности разделения, фазовые диаграммы могут быть использованы в качестве приблизительного критерия отбора в качестве растворителя. В качестве примера предположим, что Существуют три растворителей D ^ подпункта 1 ^, D ^ 2 ^ к югу и к югу D ^ ^ 3, которые могут быть использованы для извлечения природных продуктов, рассмотренных выше. С экстрактом всегда содержит А и Б, желательно, чтобы выбрать лучший растворитель для полного разделения этих двух компонентов.

Рисунок 5 показывает политермических фазовой диаграммы тройной системы формируется с D югу ^ 1 ^, D ^ 2 ^ к югу и к югу D ^ ^ 3. Несмотря на то что двойной эвтектики АВ, не зависит от растворителя, ориентация Б. эвтектической через являются различными для каждого растворителя. Как упоминалось ранее, изогнутая форма этого корыта позволяет переход из отсека в отсек B использованием удаления растворителя (рис. 5а). При D ^ 2 ^ к югу используется вместо D ^ ^ 1 к югу, через становится все более изогнутые (рис. 5, б), и это можно получить в пункте 5 а внутри отсека Б. Использование правилу рычага, чтобы сравнить эти два случая, то Очевидно, что максимальный выход B выше, для системы с D югу ^ ^ 2, потому что пункты 5 и 6 расположены дальше друг от друга. Фазовой диаграмме показано на рисунке 5, c показывает, что D ^ ^ 3 подпункта не подходящего растворителя, так как платежеспособный удаления или добавления не может вызвать отделение перехода.

В этих уравнениях, M ^ зир и N ^ SUP - ^ обозначим катионов и анионов, соответственно; P является слабым электролитом; С комплексного иона, Q является инертным растворителем, такие, как вода; г абсолютное значение ионного заряда (например, Z = 1 для ^ H ^ SUP и г = 2 для SO 4 югу ^ ^ ^ ^ SUP -2); [А] ^ ^ ик югу это число ионов я в молекуле слабых электролита К. Кроме того, [бета] ^ ^ ик югу это число ионов я в молекуле комплексного иона К. Концентрации выражаются в моляльность (моль растворенного вещества / кг растворителя). Этот выбор в соответствии с набором координат, которая традиционно используется для сильного электролита систем. Обратите внимание, что из-за электронейтральности ограничения, знаменатели в формулах. 3 и 4 одинаковы. Оба они могут быть взаимозаменяемыми в качестве знаменателя в Eq.5.

Система диастереомерных солей обсуждался ранее (например, 4) содержит два простых катионов ((R) BH ^ ^ поужинать и (S) BH ^ зир), две простые анионы ((R) и (S) ^ под - ^) и инертном растворителе. Таким образом, изобарической диаграммы включает катионные, анионные и инертных координат, а также температуры координат. Потому что это невозможно для просмотра 4-мерной диаграммы на странице, прогнозы и сокращения должны быть использованы. Изотермического разреза этой фазовой диаграммы показан на рис 6a. Есть четыре растворимости поверхности, что соответствует 4 солей. Как и в двумерном изотермический вырезать, можно выделить двух-, трех-и четырех-фазы регионах, где один или более солей сосуществовать с насыщенной жидкости. Чтобы сохранить ясность, эти регионы не показано на рисунке 6. Для облегчения визуализации, это удобно взять проекции Janecke из воды вершины, как показано на рисунке 6. Точки на этот прогноз может быть получен перенормировки составу растворителя на безвозмездной основе. Обратите внимание, что все точки в проекции Janecke изотермического участка имеют одинаковую температуру - они представляют собой насыщенные растворы с различными концентрациями растворителей ..

Фазовые диаграммы для электролита системы также могут быть использованы для создания альтернативы процесса разделения. Рисунок 6b показывает прогноз Janecke двух изотермических фазовых диаграмм диастереомерная системы соли, взятых в T ^ ^ 1 к югу и к югу T ^ 2 ^. При эквимолярных кормов, смесь солей диастереомерная указал пунктом 1 образуется. Это пища смешивается с потоком утилизации дать точку 2, которая лежит на области насыщения (S) АГ. (R) B при Т ~ 1 ^ к югу. После кристаллизации этой соли в результате испарения кристаллизатор, добавляют воду в Диссольвер дать точки 3, а смесь охлаждается до T ^ 2 ^ к югу. При этой температуре, двойные кривые насыщения перешли таким образом, что точка 4 находится сейчас на области насыщения (R) АГ. (S) B в T ^ 2 ^ к югу. Кристаллизации этой соли дает пункт 5, который перерабатывается, чтобы цикл повторяется. 2 солей могут быть направлены на восстановление системы, например, путем добавления сильной кислоты, разложить их и получить необходимую продукцию. Этот пример иллюстрирует использование растворителей того, чтобы пересечь границы отсека.

Ясно, что насыщенность регионов солей (по определению двойных кривых насыщения) должны быть известны в целях разработки резолюции процесс, основанный на такое движение. Для осуществления этого процесса, сдвиг (S) АГ. (R) B / (R) AH. (S) B двойной кривой насыщения является ключом к процессу экономической целесообразности. Расположение других кривых дважды насыщения не влияет на процесс. Этот пример также демонстрирует, что можно синтезировать процесса с помощью изотермической сокращений при разных температурах, вместо политермических проекции ..

Таким образом, было показано, что применение диаграмм для представления фазового поведения различных систем, начиная от молекулярного до электролитных систем, позволяет определить регионы или диапазоны составов, где чистые твердые или смеси твердых веществ могут быть получены использованием кристаллизации. Такое определение дает возможность определить пределы разделения и синтезировать схемы альтернатив для кристаллизации основе разделения. В зависимости от сферы применения, может оказаться предпочтительным для просмотра политермических или изотермических фазовой диаграммы.

Однако большинство реальных систем привлекать больше компонентов, чем системы говорилось выше, в результате многомерного фазовых диаграмм. Лучший способ справиться с этим сложным представлений использовать несколько прогнозов и отрубов. В зависимости от сферы применения, особый тип проекции или резки может быть предпочтительнее. Так, например, порезы, принятые путем установления состава растворителя являются полезными при разработке процесса кристаллизации использованием смешанного растворителя, так как позволяет растворителя смеси должен быть представлен как отдельный компонент, что позволяет снизить размерность фазовой диаграммы.

Расчет СКВ фазовые диаграммы

Надо было СКВ фазовой диаграммы для системы в руках, прежде чем пытаться развивать процесс кристаллизации. К сожалению, подходящего твердой и жидкой фазовой диаграммы для конкретного приложения, редко в литературе. Некоторые СКВ данных по отдельным бинарных пар, в основном нефтепродукты, имеющиеся в руководстве DECHEMA (3); Есть также некоторые бинарных и тройных-фазовые диаграммы сообщили в журнальных статьях. Но, в общем, пользователю придется генерировать фазовой диаграммы. В стадии концептуального дизайна, в интересах экономии времени и усилий, развития, желательно, чтобы первая оценка фазовой диаграммы использованием термодинамических информации, таких, как температура плавления (T ^ ^ м к югу), теплота плавления ([Delta] H [ бета]) или свободная энергия Гиббса образования ([Delta] G ^ е ^ к югу). Лабораторные эксперименты могут проводиться для проверки выбранной части фазовой диаграммы.

Система достигает СКВ, когда химические потенциалы всех компонентов в жидкой и твердой фазах равны. Химический потенциал может быть связано с концентрацией растворенного вещества, а также термодинамические организаций, таких как T ^ ^ м к югу и [Delta] H ^ ^ е югу Исходя из этого равенства, соответствующие уравнения для прогнозирования СКВ могут быть получены.

Экспериментальная проверка фазовых диаграмм

Два наиболее распространенных экспериментальных методов определения СКВ синтетических или стационарный метод и дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Обычных синтетических метод, который опирается на визуальное наблюдение за процессом плавления, имеет несколько вариантов. Одним из них является шагом потепления, в ходе которого твердого образца медленно нагревается и температура, при которой твердая фаза исчезает записывается (7, 8), шаг потепление может быть использован для создания политермических фазовой диаграммы, повторив эксперимент с использованием разных составов твердого образца. В растворителей того метода, температура поддерживается на постоянном уровне в то время как растворитель добавляется в твердой смеси до твердого исчезает (9). В аналогичный метод, избыточное количество твердой смеси частично растворяется в растворителе при постоянной температуре и концентрации жидких фаз измеряется (7Oj. последние два методы пригодны для определения изотермической диаграммы.

Метод DSC широко используется в экспериментальных исследованиях на металлических, полимерных и органических соединений. Он имеет преимущество по сравнению с синтетическим методом, поскольку он способен быстро определения одновременно ликвидуса и солидуса точки смеси. Следовательно, DSC результаты могут быть использованы для определения бинарной пары форм эвтектической системы или твердого раствора (11). В дифференциальной сканирующей калориметр, малое количество твердых образцов и справочных материалов, одновременно с подогревом или охлаждением по фиксированной ставке. Разность температур между образцом и ссылки, а количество тепла, добавлены или удалены из образца регистрируются на кривой ДСК. Анализ местоположения и площади пиков на кривой theASC позволяет определить, к югу T ^ м ^ эвтектической точке и [Delta] H ^ ^ е югу Только политермических фазовых диаграмм (в отличие от изотермических диаграмм) могут быть получены из Анализ DSC. Подготовки образцов в небольших количествах, может стать проблемой в использовании DSC.

Кристаллизация процесс развития

Правильно выполненный, сочетание моделирование и экспериментальные усилия могут привести к развитию перспективных альтернатив процесса в более короткие сроки и с меньшими затратами. Рабочий процесс кристаллизации процесс развития состоит из итерационной процедуры с 5 основных этапов: (1) оценка фазового поведения; (2) процесс синтеза, (3) указание на необходимость для проверки; (4) сбор экспериментальных данных, и ( 5) оценка точности оценивания. Уровня сложности в каждой итерации сочетается с наличием информации. Простая модель должна быть использована для модели фазового поведения, в начале процесса развития, когда имеется мало сведений о процессе, в то время как строгое 1 предназначен для позднем этапе, когда еще экспериментальные данные были получены.

Для оценки фазового поведения, следует собирать первые необходимые термодинамические информации. Для молекулярных систем, к ним относятся плавления и теплота плавления, которые имеются во многих справочников и баз данных. Для электролитных систем, ключевая часть информации произведения растворимости (K ^ ^ к югу СП), значения которых при разных температурах могут быть получены из различных источников (12-14). Кроме того, K ^ ^ к югу СП может быть рассчитан из стандартного состояния энергии Гиббса образования, значения которых могут быть найдены в различных термодинамических таблиц (15). Информация о термодинамических свойств, как правило, доступны для обычных растворителей и солей, но может быть трудно или даже невозможно найти для крупных молекул, таких как наркотики и натуральных продуктов. В таких случаях следует прилагать усилия, чтобы получить разумную смету. Методы для оценки этих свойств на основе группы взносы были разработаны (16, 17).

Термодинамической информации, наряду с соответствующим коэффициентом активности модели, используемые для создания диаграммы. Ограниченное количество экспериментальных данных, таких как растворимость чистых компонентов в одном или нескольких температурах, может быть недоступна или легко получить. Эти данные могут быть использованы для обратно бинарные параметры взаимодействия в модели коэффициент активности, повышая тем самым предсказание. Если имеется больше данных, модели с несколькими параметрами могут быть использованы. В качестве примера, рассмотрим фазовую диаграмму для синтеза процесса разделения в примере 3. Экспериментальные данные по растворимости B в D (B / D) при температуре T ^ ^ 1 к югу это показано на рисунке 7. Изменяя параметры модели, чтобы соответствовать этой точки данных, более точную оценку Покупка бинарной фазовой диаграммы могут быть получены. Кроме того, три точки данных по растворимости в D (A / D; красные квадраты), приводят к лучшему припадке ПОМОЩИ бинарных параметров. Эти параметры могут быть использованы при расчете тройной фазовой диаграмме.

Использование сметных фазовой диаграмме, можно продолжить процесс синтеза, как описано в примере 3. Как указывалось выше, наиболее важной особенностью фазовой диаграммы, в отношении места и кривизны границы между отсеками и B. Две другие эвтектической желоба не важно, потому что они не имеют никакого влияния на этот процесс. Поэтому очень важно точно определить границы, особенно в диапазоне мольных долей D, [цзи] ^ D ^ к югу, между 0 и 0,5. После того как границы проверяется, это также необходимо знать температуру в точках, 4 и 6 (рис. 4), поскольку они определяют кристаллизации рабочих температур.

С учетом этого, ряд экспериментов, могут быть разработаны. Эти эксперименты включают ряд смесей, для которых: [хи] ^ югу D = [хи] ^ 1 ^ к югу; относительные количества и B разные, и роспуск температурах определяются с помощью шаг потепление методом. Полученные данные точки (отображается как кружки) лежат на вертикальном разрезе 3-мерной диаграммы, показанной на нижнем правом углу рисунка 7. Двойная точка насыщения (обозначается алмазов на рисунке), могут быть найдены с помощью двух методов, первый из которых является соблюдение тенденция увеличения или уменьшения температуры растворения в течение нескольких точек данных и пытаясь найти место, где изменения наклона или разрыв происходит. Этот метод, как правило, эффективны для простого эвтектического или составного формирования системы, но может быть трудно реализовать на перитектической системе, в которой изменения наклона не может быть очевидна.

Второй метод заключается в определении твердой личности на несколько элементов данных, вокруг которого двойной точкой насыщения подозревается в ложь. Поскольку все решения с составами справа от двойной точки насыщения должно быть насыщенной в то время как слева должны быть насыщенной B, точкой, в которой твердых изменения личности двойной точки насыщения. После двойной точкой насыщения была расположена, это можно сделать на политермических проекции. Повторяя эту процедуру для нескольких значений [цзи] ^ D ^ к югу, купе границы могут быть найдены. Обратите внимание, что после получения одной или двух точек, необходимо иметь хорошее представление о том приблизительное местоположение двойной точкой насыщения на следующей значение [хи] ^ D ^ к югу, так что меньше данных, необходимо будет определить его точное местоположение.

Для тугоплавких соединений с низкой растворимостью, более практичный подход заключается в измерении двойной точкой насыщения непосредственно подготовке смеси А и В, а затем добавить небольшое количество растворителя для растворения некоторых твердых тел. До тех пор, как А и Б существуют в твердой фазе, состав жидкой всегда соответствует двойной состав насыщения. Поскольку главная цель в первой итерации в основном для проверки процесса реализации, несколько моментов, данные, полученные в широком интервале [цзи] ^ ^ к югу D может оказаться недостаточно. В конце концов, результат может, в отличие от первоначальной оценки показывают, что этот процесс не возможно, в этом случае использовать другие растворители должны быть рассмотрены.

После положительной идентификации, что фазовая диаграмма поддерживает возможности процесса, можно перейти к определению точного местоположения границы, а также температуры кристаллизации операционной, так как они повлияют на материальных и энергетических балансов. Дополнительные точки данных могут быть приняты для повышения точности оценки. Однако, есть предел, за которым дополнительные усилия быстро убывающей доходности. Существует всегда степень неопределенности, пока коммерческий процесс запущен и работает в течение периода времени. Ожидается финансовой отдачи от повышения точности следует сравнивать с расходами для проведения дополнительных экспериментов.

Фазовые диаграммы играть центральную роль в развитии процессов кристаллизации, потому что они предлагают полезную информацию о термодинамических ограничений для разделения и возможные пути их преодоления. В сочетании с экспериментальными сосредоточены усилия, моделирование поведения фазы и визуализации с использованием фазовых диаграмм может значительно сократить время разработки необходимых и усилий. Начиная с ограниченной информацией, можно приступить с фазовой диаграмме оценки и концептуальное проектирование процесса разделения. Итерационной процедуры с увеличением уровня точности следуют, в сочетании с систематическим поколения и включение новой информации. Таким образом, усилия в области развития, направляются в сторону регионов и состава параметров пространства, которые имеют наибольшее влияние на общий процесс.

Термодинамических соображений недостаточно для развития всего процесса кристаллизации, так как они не несут ответственность за многие проблемы, которые могут возникнуть в процессе кристаллизации. Например, примеси могут быть включены в конечный продукт, за счет включения в процессе роста кристалла или несовершенной удаления маточного раствора из кристаллов при фильтрации и промывки. Нестабильная полиморфные, часто оказываются в кристаллизации продукта, потому что они кристаллизуются быстрее, чем стабильные. Формирование кристаллической месторождений на судне, или инкрустацией, происходит в результате чрезмерного местных пересыщения. Таким образом, динамические такие вопросы, как зарождения, роста кинетики и перемешивание в кристаллизаторе должны быть приняты во внимание (18). Однако, прежде чем добавить сложности в этот процесс, крайне важно обеспечить, чтобы процесс термодинамически возможно. По этой причине, термодинамики, основной проблемой в стадии концептуальной разработки, в то время как динамическая вопросы решаются на более поздней стадии процесса разработки ..

ЛИТЕРАТУРА

1. Мацуока, М., Изменения в кристаллизации расплава, в "Достижения в области промышленной кристаллизации", Butterworth-Heinemann, Оксфорд, Великобритания (1991).

2. Жак, 3. И др. ", энантиомеров, рацематов, а также Резолюции," Уили Джон и сыновья "в Нью-Йорке (1981).

3. Кнапп, H. и др.., Твердой и жидкой Равновесие сбор данных, данные о химическом составе Series Vol. 8, DECHEMA, Франкфурт, Германия (1987).

4. Prausnitz, JM, и др.. Молекулярные Термодинамика жидкостью жидких равновесия, третье издание, Prentice-Hall, Верхняя Река Седло, Нью-Джерси (1999).

5. Tester, JW, М. Modell, термодинамики и его приложения, 3-е изд., Prentice-Hall, Верхняя Река Седло, Нью-Джерси (1996).

6. Николайсен, H., и др.., "Корреляционные и прогнозирования минеральных растворимости в системе взаимного соль (Na, K) (Cl-, SO ^ к югу 4 ^ ^ SUP 2 - ^)-H2O при 0-100C, "Chem. Eng. Sci., 48, с. 3,149-3,158 (1993).

7. Якоб, А. и др. /. ", Твердых и жидких равновесия в бинарной смеси органических соединений", жидкой фазы Equil, 113, с. 117-126 (1995).

8. Виттиг, Р. и др. /. ", Бинарных твердых и жидких органических равновесия системы, содержащие электронную капролактама," J. Chem. Eng. Данные, 46, с. 1,490-1,493 (2001).

9. Zhang, Л., и др.. "Измерение твердых и жидких равновесия в потоке-Cloud-Пойнт Метод", J. Chem. Eng. Данные, 43, с. 32-37 (1998).

10. Fuyuhiro, А. и др. /. ", Изотермы растворимости о взаимной Солт-пар оптически активных кобальта (III) комплексов", Bull. Химреагент Soc. Япония, 52 (1), с. 90-93 (1979).

11. Мацуока, М. и Р. Одзава, "Определение SL фазовых равновесий бинарных органических систем на DSC," J. Cryst. Рост, 96, с. 596-604 (1989).

12. Линке, WF, А. Seidell, Растворимость неорганических и органических соединений металлов, Американское химическое общество, Вашингтон, DC (1965).

13. Silcock, HL, Растворимость неорганических и органических соединений, М., Оксфорд (1979).

14.

15. Карапетьянц, М. К., М. Л. Карапетьянц, термодинамические константы неорганических и органических соединений, Хэмфри Издатели науки, Ann Arbor, MI (1970).

16. Constantinou, Л. и Р. Гани, "Новый метод Вклад группы по оценке свойства чистых соединений", Айше J., 40, с. 1,697-1,710 (1994).

17. Joback, KG, и RC Рид, "Оценка Pure-Компонент" Свойства "из группы взносам, Chem. Eng. Commun., 57, с. 233-243 (1983).

18. Цена, CJ: "Возьми некоторые твердые шаги для улучшения кристаллизации", Chem. Eng. Prog., 93 (9), с. 34-43 (1997).

Дополнительная литература

Samant, К., и др.., "Представление многомерных, молекулярная твердой и жидкой фазовые диаграммы", AlChE J., 46, с. 2,435-2,455 (2000).

Schroer, JW, и др.., "Синтез киральной процессов кристаллизации", AlChE J., 47, с. 369-388 (2001).

Wibowo, К., К. Н. Г. Единый подход для синтеза Кристаллизация основе разделения процессов ", AlChE J., 46, Нью-Йорк, с. 1,400-1,421 (2000).

Wibowo, К., К. Н. Г. Визуализация большой размерности системы через Геометрическое моделирование с однородными координатами ", штат Индиана Eng. Химреагент Рез., 41, с. 2,213-2,225 (2002).

Wibowo, К., К. Н. Г. Workflow для процесса синтеза и развитию: Кристаллизация и обработки твердых тел ", штат Индиана Eng. Химреагент Рез., 41, с. 3,839-3,848 (2002).

CHRISTIANTO Вибово

Лионель O'YOUNG

CLEARWATERBAY Technology, Inc

К. М. Н.

Гонконгского университета НАУКЕ И ТЕХНИКЕ

CHRISTIANTO Вибово является старшим инженером в ClearWaterBay Technology, Inc (CWB Technology, 20311 Валли бул. Suite C, грецкий орех, CA 91789, телефон: (909) 595-8928, факс: (909) 595-6899; Электронная почта: <a <href="mailto:cwibowo@cwbtech.com"> cwibowo@cwbtech.com />). В настоящее время он участвует в различных консалтинговых проектов по разработке и кристаллизации твердых и жидких процессов разделения. До прихода в CWB Tech, Wibowo проводил исследования в области обработки твердых и развития процесса кристаллизации, и опубликовал много работ по этим и другим темам. Wibowo получил степень бакалавра наук в Институте технологии Бандунг, Индонезия и кандидат от Univ. Массачусетс, Амхерст, как в химическом машиностроении. Он является членом Айше.

Лионель O'YOUNG является президентом и соучредителем CWB Tech (E-почта: <a href="mailto:lionel@cwbtech.com"> lionel@cwbtech.com </ A>). Он имеет более чем 15 лет опыта работы в процессе синтеза и разработки в области нефтехимии, тонкой химической и фармацевтической и имеет несколько патентов на различные процессы, нефтехимическая. O'Young заработал как BS и ученые степени в области химического машиностроения Univ. "Манчестер институт науки и технологии (UMIST), Манчестер, Великобритания Он является членом AlChE.

К. Н. MING является профессором и руководителем химического машиностроения, а также директор консорциума химических продуктов и процессов, в Гонконге Univ. по науке и технике (Клир Уотер Бэй, Kowloon, Hong Kong, E-почты; <a href="mailto:kekmng@ust.hk"> kekmng@ust.hk </ A>). Он провел консультации для различных компаний и в настоящее время корпоративные науки и технологии "советник корпорации Mitsubishi Chemical Нг имеет степень бакалавра в Univ. Миннесота и кандидат от Univ. Хьюстон, как в области химического машиностроения, а также является членом AlChE.

Признание

Авторы хотели бы выразить признательность своим коллегам Vaibhav В. Келкар, Ketan D. Samant и Жозеф В. Schroer за их замечания и предложения к написанию этой статьи.