Остерегайтесь ошибки СО2 Замораживание прогноза
Углекислый газ замораживания в криогенной системы может привести к подключить и других оперативных задач. Данная статья предлагает взглянуть на феномен замерзания СО2.
КРИОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ используются в природном газе, нефтеперерабатывающих заводов, заводов этилена и в других обрабатывающих отраслях промышленности для восстановления и очистки продуктов, к которым, как правило, газообразные при комнатной температуре и давлении. Углекислый газ может замерзнуть при низких температурах, возникающих в криогенных установок, что приводит к подключить оборудование и другие проблемы эксплуатации. Точные и надежные прогнозы СО2 точки заморозить, необходимых для разработки криогенных систем для обеспечения того, чтобы заморозить условий не допускаются. СО2 профилактики вымораживания может диктовать тип криогенного процесса восстановления используются, максимально достижимая восстановления продукции или количество СО2, оправился от подачи газа.
В реконструкции криогенного газоперерабатывающего завода, несколько коммерческих симуляторов процесс неточно предсказал СО2 точки заморозить. Таблица 1 сравнивает коммерческие прогнозы симулятор с экспериментальными жидкие / твердые равновесия (LSE) замерзания данных для methaneCO2 двоичной системе нашли в ГПД Research Report RR-10 (1). Очевидно, что результаты процесса симулятор не надежно матч экспериментальных данных даже для этой простой системы.
В этой статье содержится обзор существующих экспериментальных данных и термодинамике твердого СО2 образования в обеих жидкостей и паров представляет методов расчета с учетом оборудование, которое обычно встречается в криогенных процессов и тесты наши прогнозы в отношении замораживания точках наблюдается в ряде промышленных масштабах криогенных установок как известно, препятствует образованию твердого СО2. Хотя основной упор делается на СО2 замерзания прогнозы для физических приложений газе, методика может быть легко распространен на другие растворенных веществ и других приложений.
Есть два основных режима для формирования твердого СО2. Если содержание CO2 жидкости превышает предел растворимости, CO2 осадков или кристаллизуется из жидкого раствора, как описано в термодинамике жидких / твердых равновесия (LSE). Если содержание СО2 паров превышает предел растворимости, CO2 образуется ущербности или замораживать, который описывается термодинамике паров / твердого равновесия (VSE).
Жидкие / твердые равновесия
Доклад ГПД исследований RR-10 (1) и Кнапп, и др.. (2), хорошие ресурсы для многих оригинальных документов, содержащих экспериментальные данные для жидких / твердых системы интересов. Данные, представленные в ГПД RR-10 отличается высоким качеством. Измерения основаны на экспериментах тройной точки и включить записи давления в системе для каждого опыта, которые необходимы при корреляции с уравнением состояния.
Рисунок 1 представляет собой участок экспериментальных данных (1-8) на растворимость СО2 в жидком метане. Аналогичные экспериментальные данные для этана-СО2 двоичной системе (6, 9, 10), пропан-СО2 двоичной системе (6, 9), метан-этан-СО2 тройной системы (9), метан, пропан-СО2-тройной системы (11) , этан-пропан-СО2 тройной системы (11), и метан этан-пропан-СО2 четвертичной системы (11) также доступны.
Отправной точкой для получения какой-либо отношения фазовых равновесий приравнивая частичное летучестей для каждого компонента в каждой фазе. Только один значимых результатов уравнения, если сделать предположение о нормальном чистый СО2 твердой фазе. Затем надо решить, следует ли использовать коэффициент активности или уравнению подхода государства.
Уравнение 1 держит в равновесии при использовании коэффициента активности модели
Мы выбрали неслучайное две жидкие (NRTL) уравнения для моделирования коэффициента активности, так как оно применимо к многокомпонентных смесей и способен обрабатывать ожидаемого уровня неидеальности. Бинарных параметров взаимодействия метана и СО2 были формуле регрессии с использованием СПЗ RR-10 данные на рисунке 1. В результате подходят хорошо согласуется во всем диапазоне. Абсолютное значение максимального отклонения от ГПД RR-10 данные 2.6F, гораздо ближе подходит, чем любой из симулятора прогнозов. Абсолютное значение максимального отклонения от наборов данных, представленных в других источников, помимо ГПД RR-10, 9.4F, что отражает высокую степень разброса.
Мы также регресс NRTL параметров для прогнозирования СО2 замораживания жидких смесей, содержащих метан, этан и пропан. Эти четыре компонента (СО2, метан, этан, пропан) несут ответственность за более чем 99% видов, присутствующих в нашей первоначальной реконструкции проблема: Остальные виды были намечены в любой метана или пропана, в зависимости от температуры кипения. Ошибка, обусловленная этим приближение должно быть небольшим, но все же указывает на некоторые недостатки этого подхода модель деятельности: ограниченную точность прогнозных режимов генерации ключевых параметров взаимодействия через UNIFAC или аналогичных средств; трудности в обработке сверхкритических компонентов через Генри , а также необходимость создания большого числа не-ключевых параметров взаимодействия в рационально.
Переход к уравнению других штатов модели, формулы. 2 держит в равновесии.
Любое уравнение состояния может быть использована для расчета необходимых летучестей, мы выбрали стандартную форму уравнения Пенг-Робинсон, так как он широко используется для моделирования природных систем переработки газа. Двоичных параметров взаимодействия для всех без ключевых пар были настроены на их ценности, вытекающие из VLE регрессии. (VLE основе параметров взаимодействия также могут быть использованы с СО2 пар, в результате чего удивительной точностью. Мы нашли, однако, несколько более высокой производительности при взаимодействии параметров СО2 пары регресс из экспериментальных данных.)
Рисунок 1 сравнивает установлены Пенг-Робинсон (PR) модели предсказания для CO2-метана бинарной системы с экспериментальными данными и предсказаниями NRTL модели. Точность модели Пенг-Робинсон сопоставим с NRTL модель-150F региона, но падает в других областях. Абсолютное значение максимального отклонения от ГПД RR-10 данные 6.4F. Мы были удивлены способностью Пенг-Робинсон уравнение состояния точно модель этой системы с учетом высокой степени неидеальности.
Хотя уравнения-подход государства имеет то преимущество, обеспечения последовательной теоретической базы, которая легко распространяется на новые ситуации, подробная информация о численных процедур, необходимых являются более сложными. Например, когда Пэн-Робинсон кубического уравнения состояния используется, необходимо найти корни уравнения. 3. В результате сжимаемости затем вставляется в соответствующее уравнение летучесть и уравнения. 2 является корневым решил найти условия (T, P и состава), где твердые СО2 начинает формироваться.
Есть 3 до реальных корней уравнения. 3. Аналитическое решение, через карданный Правило, может выдавать бессмысленные результаты, так как необходимые расчеты чувствительны к ошибки округления (14). Мы обнаружили, что собственное методов, основанных на работу хорошо и точно предоставлять все три корня, будь то реальные или сложных (15).
Корневой алгоритма решения для уравнения. 2 должен быть инициализирован с достаточно хорошей думаю, чтобы избежать проблем при расчете сжимаемости по формуле. 3. К сожалению, эмпирические методы корневой дискриминации VLE вспышки, такие, как метод, с помощью Полинг (16), не всегда хорошо работают с жидкие / твердые и пара / твердые мигает рассматриваются. Мы нашли лучший способ избежать этой ошибки является использование консервативных численных корень решения метода, например, ложное положение, в котором корень всегда в квадратные скобки, и для инициализации расчета с результатом конвергентное решение для разработки NRTL .
Пара / твердого равновесия
Экспериментальных данных для CO2 замораживать скудны по сравнению с количеством имеющихся данных для жидких / твердых систем. Pikaar (17) набор данных для бинарных CO2-метан часто отображается в литературе, но, к сожалению Pikaar работы так и не было опубликовано за пределами своей диссертации. Многокомпонентные тройной точки данных, представленных в ГПД RR-10 является еще одним источником пара / твердых данных равновесия.
Уравнение других штатов модели лучше всего использовать для моделирования пара / надежных систем, поскольку они легко обеспечивают необходимые условия. Соответствующие отношения равновесия уравнения. 4 и 5.
Уравнение 4 получается путем приравнивания частичное летучестей; формуле. 5 говорится лишь, что твердая должна быть стабильной в случае образования. Довольно часто, термодинамические учебников забудьте указать формулу. 5. Мы обнаружили несколько случаев, когда твердых тел были предсказаны по формуле. 4, но температура была слишком высока для стабильного твердого тела.
Как и в жидких / твердых случае любое уравнение состояния могут быть использованы для оценки летучестей. Мы снова выбрали стандартную версию уравнения Пенг-Робинсон. На этот раз, в связи с отсутствием данных, параметры взаимодействия бинарных были дефолт в значения, используемые для расчетов VLE. Рисунок 2 показывает, что прогнозы довольно хорошо согласуются с экспериментальными метана СО2 бинарных мороз точки данных Pikaar (17). По сравнению с многокомпонентными тройной точки данных в RR-10, среднее отклонение предсказал точки мороз и экспериментальные температуры тройной точки на известных давление и состав 3F.
2 представлены экстраполяции предсказал точки росы и иней изотермы точки. Их пересечения определить предсказал тройной точки для этой двойной системы. Наши predieted тройной точки локуса хорошо согласуется с экспериментально измеренными тройной точки локуса для составов паровой фазы метана выше 90% мол.
При меньших концентрациях метана, ошибки в предсказал росы изотермы точки сбросить предсказал тройной точке изотермы. Предсказал росы изотермы точки были вычислены с коммерческой симулятор процесса с использованием Пенг-Робинсон уравнения других штатов модель со значениями по умолчанию для параметров взаимодействия. В защиту симулятор, роса прогнозы точки у ^ ^ к югу СН4
К счастью, большинство практических приложений работают в правой части рис 2, в районе между тройной точкой и критической локуса. Этот пример, хотя, не свидетельствуют о важности и проверки пар / жидкость прогнозы равновесия в дополнение к жидких / твердых веществ и паров / твердые прогнозы.
Численные методы, используемые для решения уравнения. 4 для условий, при которых происходит замораживать в основном такие же, как те, которые используются для решения LSE отношений приведены в формуле. 2. Чтобы избежать опасности неправильной оценке летучесть, мы снова рекомендуем использовать консервативный метод корневого поиска, такие как ложное положение, но на этот раз расчет можно инициализировать с результатом конвергентного решения уравнения. 4 в предположении идеальности (т. е. летучестей и показательные Пойнтинга фактором члены уравнения. 4 приводятся к единице).
Расчет процедур оперативной группы
Традиционный подход для предотвращения СО2 условиях морозной использует термодинамики предсказать морозе на ключевых местах в криогенных процессов. Минимальный запас прочности Затем температура, используемых для обеспечения того, чтобы СО2 условиях замораживания избежать. Это позволяет достаточно гибко операционной, в том числе нештатных эксплуатации, а также счета за неопределенности в прогнозе момент замораживания. Температурный запас прочности определяется как разница между температурой рабочей температуры и температуры, при которой замораживание прогнозируется на конкретный фазового состава и давления в системе.
В следующих разделах описывается, как расчеты могут быть адаптированы для конкретных операций единицы. Анализ использования термодинамики с объемной свойства жидкости предсказать СО2 замерзания. Есть несколько ограничений, присущих этому подходу (например, потенциал для пограничного слоя замораживания, кинетика твердого СО2 зарождения и роста, блок операций, не точно описываются равновесной термодинамики). Эти вопросы требуют более детального анализа, что выходит за рамки данной статьи.
Теплообменники
Рассмотрим расчет СО2 замерзания жидкости для его охлаждения в теплой стороны теплообменника. Если теплая струя сторона пара, которая охлаждается, но не сгущенное внутри обменника, то только VSE расчета заморозки, необходимый для отвода потока. Кроме того, если теплый поток стороны все жидкости, то только LSE расчета заморозить обязательна. Если с теплой стороны поток конденсируется внутри теплообменника, необходимо продолжить поэтапный через теплообменник, выполняя VSE и расчеты LSE моратория на соответствующее количество температуры и состава шагом.
Для иллюстрации эффективности такого подхода, рассмотрим гипотетический пример представлен на рисунке 3. Теплый корм входит в качестве насыщенного пара (точка А). Как остынет, тяжелые компоненты преимущественно конденсируются, создавая различные жидкие фазы состава по обменника пройдет. Так как СО2 тяжелее, чем метан, он имеет тенденцию концентрироваться в жидкой фазе, и это можно достичь точки, в которой жидкость превышала растворимость СО2 и может замерзнуть и, возможно, подключить теплообменник (точка B). Предположим, что поток дальнейшего охлаждения (без учета потенциальных СО2 замораживание). В конце концов, достаточно будет конденсироваться метана и СО2 растворимость в жидкости увеличится до точки, где все СО2 может быть проведен в жидкой фазе, опять-таки без замораживания (точка C). При продолжении охлаждения этого потока, полный конденсации (точка D). Переохлаждение в конечном итоге причиной жидкого растворимость быть превышен еще раз (точка Е), где СО2 может замерзнуть снова.
В этом случае, оценка только выходе потока приведет к правильный прогноз о потенциальной проблеме замораживания теплообменника. Однако, если в качестве примера было изменить, с тем, что теплые температуры потока выходе было передано в Пойнт-D, или где-нибудь между точками С и Е, потенциальные проблемы замораживания бы незамеченными. Это ловушка можно избежать дополнительных метода обсуждаются здесь.
Обратите внимание, что определение температуры запас прочности в зависимости от фазового состава постоянна. Врожденная проблема СО2 утилита заморозить по крайней мере одна коммерческая симулятор процесса является то, что он выполняет VLE вспышки расчетов при поиске ближайшей замерзания. В примере на рисунке 3, показывает, что многочисленные решения проблемы замерзания (например, точки B, C и E) могут существовать, если фазовый состав могут меняться. Это ловушка нескольких решений можно избежать с помощью процедуры замораживания предсказания, которые не осуществляют расчеты VLE вспышки при поиске замерзания и которые с учетом потребностей конкретной операции единицы.
Экспандеры
Процедуры для прогнозирования СО2 точки заморозить в течение расширители аналогичны тем, которые используются для теплообменников. Если не изменение фазы происходит в рамках расширения, то выход потока VSE расчета заморозить достаточно. Если конденсации имеет место в рамках расширения, то VSE и расчеты LSE заморозить выполняются на дополнительные меры давления.
На самом же операции, расширители, не всегда внутренне подчиняться равновесной термодинамики. Внутренней скорости иногда может быть достаточно высока и может не быть достаточного времени пребывания в создании пар / жидкость равновесия в любой заданной точке, не на выходе. Тем не менее, дополнительные анализа должно быть достаточно для первоначального анализа. Дальнейшая помощь от поставщика расширения или других экспертов должны привлекаться для более подробного анализа.
Колонны
Методология прогнозирования СО2 замораживания в столбцах же, как и для любого другого оборудования для обработки смешанных жидкой и паровой фаз.
В жидкой фазе СО2 процедуры замораживания расчета являются одинаковыми для любой упаковки или trayed столбцов. Для каждого этапа в колонке, температура запас прочности рассчитывается путем сравнения стадии температура СО2 температура замерзания предсказывали LSE расчетов с использованием либо формулы. 1 или формуле. 2.
Паровой фазы СО2 процедуры замораживания расчета немного отличаться, в зависимости от того, упакованные или trayed столбец рассматривается. Для каждого этапа в упакованном колонке, температура запас прочности рассчитывается путем сравнения стадии температура СО2 температура замерзания предсказывали VSE расчетов с использованием формул. 4 и 5. Газофазной замораживания в упакованном колонке, могут быть смягчены путем промывки твердого СО2 с вниз течет жидкость. Определение конечной судьбы для этой серьезной CO2, раз образовавшись, выходит за рамки данной статьи, которая посвящена, как избежать ситуаций, в которых твердое намерение форме.
Процедура trayed колонки похожи, однако, температура запас прочности для каждого этапа рассчитывается путем сопоставления температуры лоток выше СО2 температура замерзания предсказывали VSE расчета. Напомним, что, хотя пара в равновесии со своим лоток жидкости, пара свяжется холоднее лоток выше. Любое охлаждения пара мимо его паров / твердые точки равновесия может привести к ущербности твердого СО2 на холодную поверхность нижней части лотка выше. Рыдая, вспенивания, увлечения и т.д., могут вымыть твердого СО2 от дна лоток выше, но анализ конечной судьбе СО2 и оценки возможности подключения в такой ситуации, также выходит за рамки данной статьи.
Модель тестирования
Мы внедрили и термодинамические модели и расчет процедуры, обсуждаемые здесь, как пользовательские утилиты СО2 стоп-точкой прогнозирования, которая является надстройкой для коммерческих симулятор процесса. Чтобы проверить программное обеспечение, мы проверили замерзания прогнозы на реальных данных из нескольких действующих коммерческих масштабах криогенных газоперерабатывающего завода demethanizers, которые создали СО2 пределах замерзания. Конфиденциальность ограничивает количество деталей, мы можем предоставить, но результаты сравнения приведены в таблице 2. Прогноз температуры замораживания достаточно хорошо согласуются с данными наблюдений завода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Курата, F., "Растворимость твердого диоксида углерода в чистых легких фракций и смеси легких углеводородов," Научно-исследовательский доклад RR-10, газ Процессоры ассоциации, Tulsa, OK (1974).
2. Кнапп, H. и др.. ", Твердой и жидкой Равновесие по сбору данных: бинарные системы," Химия данных Series Vol. VIII, часть 1, DECHEMA (1987).
3. Дэвис, Дж. и др.. ", Твердой и жидкой газовой фазы поведение системы двуокись углерода" Метан ", Айше J., 8 (4), с. 537-539 (1962).
4. Брюэр, J., и Ф. Курата, "замораживание Точки бинарной смеси метана". Айше J., 4 (3). с. 317-318 (1958).
5. Доннелли, HG, Д. Кац, "Фазовые равновесия в системе углекислого газа метана", штат Индиана Eng. Chem., 46 (3), с. 511-517 (1954).
6. Cheung, H., и EH Зандер, "Разрешимость двуокиси углерода и сероводорода жидких углеводородов при криогенных температурах," Хим. Eng. Прогресс симпозиум серии 64, с. 34-43 (1968).
7. Mraw, SC и др.., "Пар-жидкость Равновесие CH ^ ^ к югу 4-CO 2 ^ ^ к югу системы при низких температурах", J. Chem. Eng. Данные, 23 (2). с. 135-139 (1978).
8. Штейнер, CJ, "Фазовые равновесия в CO2-метана Systems," Adv. Cryog. Eng., 6, с. 467-474 (1961).
9. Jensen, RH, и Ф. Курата ", гетерогенных Поведение фазы твердого диоксида углерода в легких углеводородов при низких температурах". Айше J., 17 (2), с. 357-364 (март 1971).
10. Кларк, М. и Ф. Дин ", равновесие между твердой, жидкой и газообразной фаз при низких температурах: двуокись углерода системы Этан Этилен," Disc. Фарадей общества, 15, с. 202-207 (1953).
11. Im, Великобритании и F. Курата, "Разрешимость двуокиси углерода в смешанном парафины углеводородные растворители, при низких температурах". J. Chem. Eng. Данные, 17 (1), с. 68-71 (1972).
12. Дин, F., "Термодинамические функции газов", вып. 1, ИЛ (1962).
13. Im, Великобритания, "Растворимость твердого диоксида углерода в некоторых парафиновых углеводородов: двойных, тройных и четверных системах". Доктор философии Диссертация, Университет Канзаса (май 1970).
14. Zhi, Ю. и Х. Ли, "ошибочности аналитической Корни кубического уравнения состояния в области низких температур", жидкостей фазовых равновесий, 201, с. 287-294 (2002).
15. Пресса, WH и др., "Численное Рецепты на Фортране 77: Искусство научных вычислений", второе издание, Vol. 1, стр. 368. Cambridge University Press (1992).
16. Полинг, BE, и др.. ", Термодинамические свойства из кубического уравнения состояния: Как избежать тривиальных корней и Ложные производных", штат Индиана Eng. Химреагент Тр. Des. Dev., 20 (1), с. 127-130 (1981).
17. Pikaar, МЮ, "Исследование фазовых равновесий в углеводородных-СО2 системы", кандидат Диссертация, Лондонский университет, Лондон, Англия (октябрь 1959).
18. Хван, SC и др.., "Роса Исследование точка в пар-жидкость Регион системы двуокись углерода" Метан ", J. Chem. Eng. Данные, 21 (4), с. 493-497 (1976).
19. Нейман, А. и В. Вальху Cheme Ingenieur Technik., 40 (5), стр. 241 (1968).
TIM Эгджман
СТИВ Чафин
River City Engineering, Inc
TIM Эгджман является консалтинговой технолога на реке Сити техники (1202 Е. двадцать третьей ул Suite B, Лоуренс, KS 66046, телефон: (303) 358-6390, E-почта: <A HREF = "mailto: teggeman @ rivercityeng . Ком "> <teggeman@rivercityeng.com />). Он имеет 15 лет опыта в промышленной переработки природного газа, переработка нефти и возобновляемых видов топлива и материалов. Он получил степень бакалавра наук в области химического машиностроения Univ. штата Иллинойс, а также MS и ученые степени в области химического машиностроения Univ. Канзас. Он является лицензированным профессиональным инженером и старшим членом Айше.
СТИВ Чафин является консалтинговой технолога на реке Сити Техника (Телефон: (785) 842-9073, E-почта: <a href="mailto:schafin@rivercityeng.com"> schafin@rivercityeng.com </ A>). За последние девять лет, он оказывает консалтинговые услуги для природного газа и объектов добычи нефти, не только в США и за рубежом. Ранее он работал в STRATCO, технология переработки алкилирования лицензиара, и Вулкан химических веществ. Он получил степень бакалавра наук в области химического машиностроения Univ. Канзас и высокопоставленный член Айше.
Авторы
Авторы выражают благодарность ConocoPhillips, Дэн Хаббард из HPT, Inc и Джули Ховат из Univ. Канзас Курата термодинамики Лаборатория за их помощь.
