Сокращение тепловых риска в промышленном синтезе

Зная безопасных условий работы для реакции позволяет нам выбрать соответствующие меры безопасности и тем самым снижения как вероятность и серьезность теплового убегания.

Большинство промышленных реакции экзотермические, и почти каждый крупный химический процесс, по крайней мере один шаг с потенциалом для теплового убегания, если condilions правы. В результате катастрофического теплового взрыва может вызвать серьезные повреждения растений и окружающей среды.

Непредвиденные условиям в результате непредвиденного отказа процесса. Чаще всего, ожидаемый провал создает условия, при которых химический процесс не был достаточно хорошо изучена и адекватные меры предосторожности не были приняты. Процесс, который, как известно, быть безопасными в обычных условиях процесс, а затем выходит из-под контроля. Многие возможные сценарии существуют.

Основные меры по снижению риска

Независимо от конкретной беглых сценарии Есть четыре основные меры по снижению риска (1):

1. Определить потенциал для беглых и количественной оценки его тяжести.

2. Понять, как теплового убегания срабатывает и количественной оценки его вероятности.

3. Определить основы безопасности и дизайна стратегию управления.

4. Защита от последствий теплового убегания.

Хотя многие растения этого, как правило, неразумно умолчанию защитных мер и безнадзорности предыдущие шаги в выявлении понимания контроля защиты от процесса. Защитные меры, как правило, охватывать неопределенности в процедуре оценки, а не выявить возможности для устранения рисков (2).

Роль тематических исследований

Многие тематические исследования в литературе подробно тепловой беглецов, которые имели место во время промышленных масштабах химического синтеза. Изучение проблемы, которые другие компании столкнулись, и каким образом они были проанализированы и (часто) может быть решена обучения. Примеры могут быть ценным источником такой информации (3).

Возьмем, к примеру, диазотирования синтеза, в котором-NH 2 ^ ^ к югу группы связаны с фенил кольцо превращается в соли диазония. Информация в таблице 1 ясно, что существует потенциал для теплового убегания в такой реакции. Синтеза, как правило, сильно экзотермических и соли диазония могут разлагаться в газообразных продуктов, как оно будет сформировано. Кроме того, она может стать ударной чувствительных при высыхании (4).

В этой статье, диазотирования используется для иллюстрации применения принципов тепловой снижения риска в промышленном синтезе. Особенно хорошим примером диазотирования предполагает синтез chloropyrimidines, которые являются важными промежуточными продуктами в производстве пестицидов и фармацевтических препаратов. В таблице 2 представлена основная информация о процессе (5).

Малый скрининг-тесты

До каких-либо крупномасштабных лаборатории характеристики теплового убегания реакции потенциал, предварительный отбор тепловой опасности должны быть выполнены. Во-первых, см. раздел "Справочник Bretherick о реактивной химической опасности" (6), чтобы определить, если исходные материалы (или продукты) принимали участие в каких-либо прошлых инцидентов. Рассмотрим также потенциальных реактивности процесса химических веществ с материалами оборудования строительства. Реагентов, интермедиатов и продуктов все должны быть оценены для тепловой неустойчивости. Какие-либо способны экзотермическому разложению при нагревании? До какой температуры должна быть поднят любой инициировать распад? Экспериментальных методов для сбора таких данных подробно описана в (7).

Далее, желаемый реакции синтеза осуществляется в небольших масштабах в лаборатории, чтобы подготовить образец для дальнейших испытаний. Сырой продукт (т. е. до нейтрализации, изоляции, стирка и т.д.), рассмотрев методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DCS) для определения теплоты разложения, deltaH ^ ^ Sub-D (8).

Исходя из этого, адиабатическое повышение температуры, deltaT ^ ^ к югу объявлений, реакции разложения (повышение температуры, что произойдет, если экзотермических реакция протекает без теплообмена в страну или из реакционных масс), по оценкам (1). Это важно, так как завод масштаба реакторов проходят теплового убегания сделать это практически в адиабатических условиях.

"Наступления" температура, К, реакции разложения (самая низкая температура, при которой особенно экспериментальных калориметрических аппарата можно обнаружить распад) также оценивается. Это важно, поскольку вероятность того, что беглый зависит (частично) от размера температур отделения желаемого синтеза и нежелательных реакций разложения.

Наконец, адиабатических времени до максимальной скорости, т ^ ^ к югу Мрад, по оценкам. Это время, необходимое для самостоятельного отопления экзотермическому разложению достичь своего максимального значения скорости бит-поколения в адиабатических условиях. Т ^ ^ к югу Мрад влияет на выбор стратегии вмешательства для предотвращения теплового убегания.

Давайте посмотрим на пример диазотирования. Небольшой образец сырой продукт реакции был нагрет в дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) испытания от 25 ° С до 400 ° С на 4 град / мин. В результате DSC термограммы показана на рисунке 1. 2 вверх пиков указать реакции разложения, что происходит в два экзотермических шаги. Каждая вершина интегрирован получить соответствующие тепла реакции. Температура, при которой кривая первый отходит вверх от горизонтального указывает температура начала экзотермического. Второй тест был проведен с использованием адиабатическим методом калориметрии (9), чтобы убедиться в том, реакции разложения производит давление газа и оценить югу т ^ ^ Мрад. Тест Кариус трубки (7) была проведена для определения температуры начала постоянных поколения газа, T ^ ^ ро к югу. Данные для этого примера показан в таблице 3, отражают то, что обычно требуется от ряда мелких тепловых скрининг-тесты.

Крупномасштабное тепловое

характеристика

Если скрининг-тестов показывают, что можно сделать безопасным образом, крупных (кг) Характеристика желаемой реакции синтеза не выполняется. Реакция калориметра идеально подходит для этой цели (7). Целью является получение количественных данных о тепловой эффект реакции, AH и изотермической скорости реакции на конкретные синтеза. Исходя из этих данных, адиабатическое повышение температуры и максимальная температура, которая может быть достигнута путем побега реакции синтеза, MTSR, могут быть рассчитаны. Эти данные имеют важное значение для безопасной оптимизации и scaleup процесса.

Давайте вернемся к диазотирования пример. Синтез проводился в реакции калориметр, который имитирует реальный процесс semibatch и записи мощностью от экзотермической реакции в зависимости от количества реагента дозированной с течением времени. Профиль в результате реакции на рисунке 2. Площадь под кривой мощности интегрирован выход тепловой эффект реакции на кг реакционной массе. Реакция профиля показывает, что эта реакция мгновенная (в -10 ° С) и скорости диазотирования является питательной контроль и стремится к нулю быстро, как только подача прекращается. Существует не накопление реагентов на экспериментальной скоростью подачи. В Таблице 4 приведены для примера данные обычно требуется от крупномасштабных тепловые характеристики реакции синтеза.

Оценка степени тяжести

опасности

Тяжести беглых лучше всего характеризует адиабатических повышением температуры, скорость нарастания давления, и в конечном итоге давление достигнуто. Адиабатическим повышением температуры ссылки тепла реакции на скорость реакции. Например, если Влияние температуры на скорость реакции, такой, что 10 K увеличение в два раза ставки, то адиабатическое повышение температуры 100 K вызовет 1000 раз повышении ставок. Так как реакция экзотермическая, столь существенное повышение ставок представляет собой огромное увеличение мощности, которые должны быть противопоставлены мощность охлаждения станции. Если реакция бежать в растворителе или газовой генерации, это увеличение скорости приведет к грозным скорость испарения и давления во время побега.

Как правило, если адиабатическое повышение температуры выше 200 K, или, если точка кипения превзошел, беглец, как правило, считается, высокой тяжести (1). Беглецы, которые быстро достигают очень высоких давлениях газа неконденсирующихся присваивается высокий рейтинг тяжести, независимо от размера адиабатического повышения температуры.

Как показано в таблице 5, теплового убегания в диазотирования синтез считается тяжелой, зависящие от размера адиабатического повышения температуры и давления конечной сделанные побочной реакции разложения.

Потенциальные триггеры теплового убегания

Как беглый вызвали в нормальном (желательно) процесса? Будет ли отказ охлаждения на критические точки в процессе привести к теплового убегания? Будет ли более-добавлением катализатора или потери агитации делать то же самое? Первостепенную опасность процесса синтеза является потеря теплового контроля требуемой реакции (2). Беглых требуемой реакции могут вызвать вторичный разложения. Такие разложения, как правило, очень энергичный.

Понимание, как именно беглых срабатывает имеет ключевое значение для поддержания процесса в рамках теплового контроля. Процесс управления включает устранение триггеров - т. е. тех условий, которые запускают беглеца. Например, даже сильно экзотермических и быстрый процесс шаг можно держать под контролем, если адекватного внешнего охлаждения оказывается реакция партии или, если реакция экзотермического сдерживается значительное испарение низкокипящих растворителей.

Для диазотирования синтеза, очевидно триггер потери охлаждающей рубашки. Другие провоцирующие факторы включают чрезмерно быстрого подача, и накопление твердых соли диазония на внутренней стенке реактора (которая может возникнуть в результате неправильного агитации, такие как может повлечь за собой выбор неправильный тип агитатора). Разложение любого сухой остаток может быть инициировано трения или ударов / воздействия. Длинные времени пребывания в реакторе может выступать в качестве триггера, если реакция массового чувствителен к изотермической. В таблице 5 приведены потенциальные спусковые крючки для диазотирования синтеза. Готовность к опасности

Вероятность того, что беглый обычно считается низким, если т ^ к югу Мрад ^> 24 ч, а при высоких T ^ ^ к югу Мрад

Обычно, безопасная конструкция процесса основывается на MTSR нужного реакции синтеза, так как основная стратегия, чтобы избежать достижения условий, необходимых для нежелательных среднего разложения. В наиболее критический беглых сценариев, температуры начала второй реакции разложения может быть чуть выше температуры процесса и значительно ниже MTSR. В этом случае тепловыделение от побочной реакции должны быть учтены, и т ^ ^ Мрад к югу и к югу P ^ ^ УЛТ вторичной реакции являются первоочередной задачей.

В случае диазотирования синтеза, вероятность того, что беглый высока. Как показано в таблице 5, разложение начала лишь 40 ° С выше температуры процесса и значительно ниже как температура кипения партии реакции и MTSR. Взаимосвязь между важными температуры теплового убегания сценарий представлен на рисунке 3. Т к югу ^ ^ Мрад для реакции разложения составляет менее 1 рабочей смены (8 ч).

Риск

Качественно тепловой риска является продуктом серьезности опасности и вероятность опасности (1).

Высока вероятность того, в случае диазотирования пример. Если отказ охлаждения происходит при температуре процесса (T ^ югу р = -10 ° С), реакции синтеза будет проходить теплового убегания и, возможно, самостоятельно тепла до 104 градусов C (MTSR). Кипения растворителя, BP, составляет 100 градусов C. экзотермических нежелательного разложения будет срабатывать при 31 ° С (к югу T ^ O ^) задолго до кипения достигнута. Должны ли быть недостаточным растворителя обеспечить охлаждение или если растворитель кипяченой или унесены, нежелательные реакции разложения могут самостоятельно тепла до 196 градусов C (T ^ ^ е к югу). До достижения этой температуры, значительный объем постоянных газа были сформированы (T ^ югу ро = 144 ° С) при разложении.

Относительно высокий риск тепловых диазотирования синтеза связано с тем, что реакция, как правило, сильно экзотермических и соли диазония промежуточных часто термически неустойчивы и могут разлагаться, как оно будет сформировано. Есть много способов, чтобы вызвать нежелательные реакции разложения. Следствием этого является взрыва реактора с существенного ущерба для человека и объекта. Закись газы являются продуктом разложения и опасности для окружающей среды. Резюме оценки риска теплового приведены в таблице 5.

Превентивные меры

Зная тепловой риска, мы можем определить безопасности основе этого процесса. Стратегии борьбы могут быть введены в действие для предотвращения теплового убегания. К ним относятся запуска процесса в полу-пакетном режиме и регулирование скорости подаче реагента для обеспечения того, чтобы никогда не может быть достаточным потенциалом энергии в реакторе в любой момент времени для запуска побочной реакции разложения. Сигнализации и поездки механизм может быть установлено, что отключает поток реагента входе если температура ордера реакции партии его.

Кроме того, процесс может быть запущен в подходящих низкокипящих растворителей держать низкие концентрации реагентов и предоставить отпуск путем выпаривания. В этом случае, точка кипения растворителя выступает в качестве защитного барьера, как запустить процесс открытым в атмосферу через соответствующего размера обратным холодильником. Количественные данные о максимальной скорости выделения тепла в selfheating необходимы, если требуемая мощность охлаждения должна быть дана оценка. Независимый охлаждением конденсатора необходимо.

Для защиты от разрушительных последствий теплового взрыва, рассмотреть вопрос о включении следующих мер безопасности в процессе разработки:

* Добавление системы аварийного сброса давления способны вентиляции давление развивалась на протяжении теплового убегания содержащие давления путем разработки реактора достаточно сильны, чтобы выдержать максимальное давление, развиваемое

* Крылом реактор снизу подходящих поймать танк на самых ранних этапах беглых

* Добавления химических скорости реакции ингибитора к снижению темпов беглых реакция на безопасное значение

* Аварии охлаждения реактора содержание, добавив подходящий холодного растворителя при ранних стадиях беглеца.

Выбор правильных мер безопасности зависит от беглых сценарий, дизайн намерены заниматься. Например, контроль скорости подачи в процессе полу-партии не будут эффективными, если кинетики реакции при температуре процесса разрешения накопления вещества. Использование низкой температуры кипения растворителя не будет эффективным барьером безопасности, если второй реакции разложения генерирует неконденсирующихся газов быстро при низких температурах. Для сброса давления системы, такие как мембран и выпускных клапанов, может быть нецелесообразным, если требуемое отверстие области очень велики, если умеренное повышение температуры не приводит к повышению давления достаточно для приведения в действие системы, или если уровень давления поколения быть снабжена вентиляционными отверстиями настолько велико, чтобы указать детонации.

Диазотирования синтез представляет собой значительный риск теплового. Она не может быть безопасно работать в пакетном режиме процесса, но должна быть запущена в полуавтоматическом режиме командной строки. Желаемой реакции может быть завершена при термической контроля с использованием соответствующей низкой скорости подачи и адекватного охлаждения реактора. Закалка растворителем испарения не может быть эффективным барьером безопасности, поскольку быстрое экзотермической реакции разложения срабатывает намного ниже точки кипения. Различные управления и защиты должны быть приняты меры, в том числе тщательный контроль скорости подачи и готовился независимой резервной системы аварийного охлаждения. Реактор вентиляции следует рассматривать лишь в качестве крайней меры. (Данные в поддержку расчет необходимого размера вентиляционная здесь не приводятся.) Таблица 6 сводная таблица рекомендуемых мер безопасности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Стессель, F., "Что ты термальных риск?", Chem. Eng. Прогресс, 89 (I), с. 68-75 (январь 1993).

2. Gygax Р., "Химическая реакция Техника для безопасности", Chem. Eng. Sci., 43 (8), с. 1759-1771 (1988).

3. Бартон, J., Р. Роджерса, "опасности химических реакций - Руководство по безопасности", Института инженеров-химиков (IChemE), регби, Великобритании, с. 161-206 (1997).

4. Grewer, T., "Реакции", Elsevier, Амстердам, с. 185-240 (1994).

5. Rabjohn, Н., ред., "Органический синтез коллективной Объем: пересмотренное издание Годовые объемы 30-39", John Wiley

6. Урбен, П., изд. "Руководство Bretherick о реактивной химической опасности", пятое издание, Butterworth-Heinemann, Оксфорд, Великобритания (1996).

7. Wedlich, Р. C, "ручных процессов термических опасностей Использование калориметрия," Хим. Eng. Прогресс, 95 (9), с. 71-77 (сентябрь 1999).

8. Американское общество по испытанию материалов, "Стандартный метод испытаний для оценки термической устойчивости химических веществ методами термического анализа", ASTM E537-98, ASTM, Коншохокен Уэст, штат Пенсильвания.

9. Американское общество по испытанию материалов, "Стандарт Руководство для оценки термической устойчивости материалов методами калориметрии быстрыми темпами", ASTM 1981-98, ASTM, Коншохокен Уэст, штат Пенсильвания.

10. Таунсенд, D и др., "Применение ARC Термокинетические данных для проектирования программ обеспечения безопасности промышленных реакторов," Процесс безопасности Прогресс ", 14 (1), с. 71-76 (январь 1995).

Ричард C. WEDLICH работал, в то время эта статья была подготовлена в качестве старшего специалиста по безопасности процесса на Чилворт Technology, Inc (Принстонский Корпоративный Plaza, он Дир-Парк д.ф.-м.н., Монмут перехода, NJ 08852). В настоящее время он старшим инженером в химической развития кафедра в Schering-Plough научно-исследовательский институт в Союзе, NJ. С более чем 15 летний опыт работы в фармацевтической, химической и авиакосмической промышленности, у него большой опыт в применении тепловых и калориметрических лабораторных методов для выявления и характеристики химической опасности реактивности. Он получил степень бакалавра по химии в колледже Рамапо и MS по физической химии Маркетт университет, а также является членом Аиш и ASTM E27 комитета по потенциальной опасности химических веществ.

Благодарности

Автор выражает благодарность г-ну Дэвиду Ю. Кон, доктор Роберт Венугопал и Ms.Victoria Джонс за их помощь в подготовке этой статьи.

Ричард C. WEDLICH,

Чилворт Technology, Inc