Первапорация приходит с возрастом
Реакции и увольнения
Эта мембрана процесс нашли более широкое использование для обезвоживания органических веществ. Использование продолжают расти, в основном за счет развития новых высокотемпературных мембран.
Как разделение техники, первапорация занимает особую нишу в химической промышленности - это только процесс мембраны в основном используется для очистки химических веществ. В настоящее время около 100 единиц первапорация действуют во всем мире, большинство из них обезвоживания растворителей, таких как этанол и изопропанол. Теперь, когда первапорация была доказана в этих конце трубы приложений, внимание обращается к увольнений ближе к химической реакции шаг - более важное значение для производства и обещают гораздо большую пользу.
Это смещение акцента является ускорение разработки новых, более надежных-мембран с более высокой производительностью, которые могут использоваться при более высоких температурах. В течение ближайших нескольких лет, первапорация будет использоваться больше для повышения производительности реактора, либо очистки каналов или разделения продуктов реакции. Потому что это первапорация мембранного процесса, эти увольнения могут быть интегрированы с реакцией шаг, пообещав квантовой улучшения реакции эффективности, доходности и процесс экономики.
В давления механических процессов мембраны, таких как ультра, микро-и нанофильтрации, основная составляющая очищается путем пропускания через пористую мембрану, что сдерживает несовершеннолетнего компонента. Мембраны действует скорее как фильтр или фильтр. Обратный осмос (RO) аналогично, но использует непористых мембранах. В этом случае, является основным компонентом выборочно пронизывает мембрану льготных поглощение, диффузия и десорбция. Вещества или мелкие компоненты сдерживается.
Первапорация и процессов паропроницаемости используются в обратной ситуации, т.е. когда мембрана пронизана преимущественно незначительные компонента. Объем жидкости сдерживается мембраны. Чтобы получить чистый поток продукта в этой ситуации почти все компоненты проникают должен пройти через мембрану, так и курортного первапорация паропроницаемости с применением вакуума пронизывают стороны мембраны. Очень высокие показатели давления могут быть достигнуты, так что незначительные компонент может быть почти полностью снята без чрезмерного перепада давления через мембрану. Чрезмерные механические напряжения на мембране и оборудование избежать.
Потому что вещества, которые пронизывают непористых мембран достаточно летучих, применение вакуумного всегда приводит к тому, чтобы проникать десорбироваться от мембраны в парообразном состоянии. Таким образом, термин первапорация используется, если этот канал для мембраны жидкости, так как примеси представляется испаряется через мембрану. Если канал является пара или газа и паров смеси, процесс называется паропроницаемости.
Наиболее эффективных промышленных мембран проникает вода предпочтение по сравнению с другими компонентами, так и фильтрации RO процессов используются обычно для очистки воды. В отличие от первапорация и паропроницаемости которые обычно используются для удаления воды из органики.
Широкое применение
Мембраны являются селективными либо размер пор (пористых мембран) или из-за их химического сродства для проникающего компонента. До сих пор большинство первапорация мембран в коммерческую эксплуатацию являются гидрофильными. Большинство мембран первапорация поэтому используются для обезвоживания органических веществ.
Хотя первапорация и паропроницаемости потребует значительных факторов для транспортировки компонентов через мембрану, процессы не зависеть от конкретных пар / жидкость равновесия. Вода преимущественно пронизана из потока, независимо от других компонентов настоящее время. На практике, первапорация и паропроницаемости только конкурентоспособными, где дистилляции трудно или дорого.
Рисунок 1 показывает, где эти процессы с наибольшей пользой применяться в обезвоживания органических веществ. Концентрации и относительной неустойчивости органических являются основными переменными.
Первапорация теперь зрелого возраста, как процесса разделения. В промышленности, он был введен в конце производственного цикла приложений, таких как рекуперации растворителя. Как и в других процессов мембраны, накопленный опыт как в производстве мембранных и проектирования и эксплуатации первапорация единиц назрела технологий, таких, что в настоящее время применяется к увольнений, которые являются неотъемлемой частью производства. Хотя обезвоживания этанола / воды и изопропанола / азеотропов воды составляют большинство всех растений операционной (грубо говоря, четыре пятых), большинство новых заводов, которые установлены в совершенно различных приложений.
Метанол и этанол перемещение - Гидрофильные полимерные мембраны были разработаны, что будет пронизывать метанола, этанола и, в некоторой степени, изопропиловый спирт. (Привести снимке первапорация завода метанола лечения).
Эти соединения могут быть удалены из менее полярных органических, хотя и селективности мембраны не так высока, как при проникает вода.
Метанол формы азеотропов со многими веществами, в частности, сложные эфиры, а часто и не могут быть взысканы с отработанные растворители или смесь простой дистилляции. Первапорация обеспечивает простой способ разорвать эти азеотропов. Используется отдельно или в сочетании с перегонкой, такие подразделения обеспечивают экономичный и надежный путь к восстановлению или удалить метанола.
Схема разделения следующим образом для удаления из метанола метанол - богатые метанола и этилацетата смеси.
Смесь дистиллированной до азеотропа, вынимая чистого метанола в качестве нижнего продукта. Накладные поток передается непосредственно на устройство паропроницаемости, которая пронизывает метанола богатых поток. Этот поток конденсируется и передается обратно метанола колонке через канал буфера.
Удерживаемым от блока паропроницаемостью, сильно обедненный в метаноле, может подаваться непосредственно в колонке этилацетата. Чистая этилацетат оставляет этот столбец в качестве нижнего продукта, а накладные расходы азеотропа отправляется на единицу паропроницаемостью.
Многие растворителя или эфира / смеси метанола могут быть разделены аналогичной схеме. Если канал близка к азеотропа, то метанола колонка может быть отменен. Если емкость мала, очистки колонке второй компонент не может быть потребовано, в зависимости от желаемой чистоты. Одним из наиболее перспективных использования первапорация технология удаления метанола из продуктов transesterifications.
Непрерывное удаление воды из сгущения - типичные реакции конденсации включают в себя:
Этерификация: R'-СООН HO-R = R'COOR H20
Ацеталирования: R'-СНО 2 HO-R = R'CH-(или) 2 H20
Ketalization R'RCO 2 HO-R = RR "C (OR) 2 H20
Конденсации реакции, как правило, равновесия ограничено, поэтому удаление воды попутно снижает издержки производства тремя способами:
* Высшее урожайность - ниже расхода реагентов
* Быстрая реакция - большая пропускная способность реактора
* Чище продукции - меньше усилий для очистки продукта.
Тем не менее, оптимальная схема для удаления воды из этих реакций зависит от относительной летучести реагентов и продуктов, а в каких единицах работают порционной или непрерывно. Следующие примеры показывают, как первапорация или паропроницаемости могут быть использованы в конкретных ситуациях.
Пакетная конденсации этилового и пропилового спиртов - Если производить летучих продуктов, стандартная процедура этих реакций распустить кислоты в избыток алкоголя, добавить катализатора, а затем тепло отогнать воды / спиртовой смеси. Этот пар подается в ректификационной колонны, реакция воды листья нижнего продукта и алкоголь / вода азеотропа как продукт высшего. В начале реакции, азеотропная смесь подается к реакции и реакции до сих пор идет с разумной скоростью. Так как реакция прогрессирует, концентрация продукта в избытке алкоголя подходы равновесие из-за воды в реакторе; реакция замедляется. На данный момент, переработки мокрого алкоголя прекращается, и свежий сухой спирт добавляется вместо. Постепенно попутно воды дистиллированной прочь, соответственно более кислота реагирует и достаточно высокая доходность получается, если наличии достаточного времени. Продукта реакции, избыток алкоголя и неиспользуемые кислоты затем отделяется и далее партия началась. Как правило, партия началась с мокрым алкоголя, генерируемых в конце предыдущего.
Есть три способа, в котором первапорация или паропроницаемости могут быть использованы для укрепления таких реакций:
Оффлайн первапорация (рис. 2) является простой процедурой и может быть очень эффективным. В этом случае алкоголь / вода азеотропа из верхней части колонны собирается в резервуар во второй части данной партии. Содержимое емкости непрерывно обезвоженный путем первапорация и в результате сухой спирт хранится в бак. Этот материал подается на процессе по второй части партии.
(Примечание: На рисунках 2, 3 и 4, горизонтальная линия в реакторах является жидкостной линии.)
Интернет паропроницаемости (рис. 3) используется для удаления воды непосредственно из продукта ректификационной колонны. Сухой спирт непрерывно подается к реакции.
Интернет первапорация (рис. 4) заменяет ректификационной колонны в целом. Реакционной смеси постоянно прокачивается через первапорация блок с высокой скоростью и сушилка поток возвращается в реактор.
В общем, он-лайн первапорация даст наибольший экономический эффект при условии, что мембрана в состоянии справиться с реакционной смеси. Такие агрегаты просты, и высокая скорость позволяет pumparound воды удаляются очень быстро в начале партии, когда она является неким быстрее. Хотя очень сшитого поливинилового спирта (ПВС) мембраны могут справиться с нескольких процентов от серной кислоты катализатор, могут возникнуть проблемы с агрессивными катализаторов (например, более высокий процент минеральных кислот) и примесей в сырье. Кроме того, поры в композитных мембран могут быть заблокированы, если кислоты или продукт пронизывают мембраны быстрее, чем они могут испариться в пронизывают пара.
Интернет паропроницаемости позволяет избежать этих проблем, но устройство вынуждены работать в реакции давление (обычно атмосферное), с учетом расхода прохождения через колонку. Трудно в полной мере использовать такие единицы на протяжении всего цикла.
Оффлайн первапорация позволяет мембраны единицы, которые будут использоваться на полную мощность всей партии - на самом деле, она также может быть использован, когда реактор не работает. Кроме того, такие устройства легко, связанной с другими реакторов. Такие подразделения укрепления экономики той или иной операции обработки пакета, обеспечивая при этом высокий уровень гибкости.
Непрерывное производство этилового / пропил эфиров с низкой волатильностью кислот - классической схеме это показано на рисунке 5. Кислота непрерывно подается в реактор, содержащих избыток алкоголя. Ассортимент выпускаемой продукции постоянно отсасывают из реактора, содержащие спирт, вода, эфир и некоторые непрореагировавшего кислоты. Три колонны которые затем используются для удаления эфира продукции и попутно воды. Непрореагировавшие алкоголя возвращается в реакции.
В первой колонке, наименее летучих компонентов, непрореагировавшего кислоты, вывозится на дне и возвращается в реакции. Алкоголь, воды и эфира проходят накладные расходы на вторую колонку. Продукт эфира взят из нижней части колонны и воды и спирта берутся накладных расходов. Третий столбец используется для удаления воды, снова взял из внизу. Накладные продукт из этой колонке алкоголь / вода азеотропа, который перерабатывается в реактор.
Эта схема имеет два основных недостатка:
* Существует очень высокая концентрация воды в реакторе, требующих большого избытка алкоголя диск реакции
* Восстановить эфира загрязненных следовых количеств воды, что гидролиз продуктов, снижая ее чистоты, качества и удобства во многих ситуациях.
На рисунке 6 показана схема реакции расширения путем постоянного удаления воды непосредственно из реактора. В этом случае вода удаляется из паровой фазы. Пара поток sparged из реактора и распространил через мембрану паропроницаемости модуль, где вода выборочно пронизана через мембраны. Мембраны блок размером, что все реакции воды могут быть удалены с водой алкоголем соотношение чуть ниже азеотропной состава.
Реакционной смеси аналогично через первую колонку для удаления избытка кислоты. Во второй колонке, эфир снова взял из внизу. Однако из-за относительно небольшое количество воды в канал в этой колонке, вода из захваченных с алкоголем. Продукт эфира дна загрязненные следы алкоголя вместо воды. Это не гидролизуют, так высококачественным продуктом, качество гарантировано.
Удаление реакции воды непосредственно из реактора
улучшает условия реакции - реакция протекает быстрее, с меньшими раз жительства достаточно, затраты на оборудование, сводятся к минимуму побочные реакции снижаются. Никакая третья колонка не требуется, и качество продукции лучше. Выигрыш по всем пунктам обвинения.
Непрерывная этерификации гетерогенных катализаторов - Некоторые реакции конденсации проводятся с использованием гетерогенных катализаторов. Постоянно для удаления воды из таких систем приносит конкретную пользу, особенно в доходности.
На рисунке 7 показана схема для удаления воды из непрерывный процесс этерификации, которая использует гетерогенных катализаторов. Процесс выполняется в четыре этапа. Каждый этап включает в себя реактор, где компоненты максимально приближены к равновесию за катализатором. Затем смесь проходит через первапорация этапе, где вода генерируется в реакции шагом удаляется, сдвигая равновесие реакции. На следующем этапе реакции, равновесие восстанавливается и снова реакции воды удаляется. В четыре таких этапов, реакция будет толкнул далеко за права и потребляют почти все корма поставки. Такая процедура не только максимально реагента использования, но также сводит к минимуму разделение работ, необходимых для очистки продукта. Число таких растений действуют и более находятся в стадии строительства.
Transesterifications использованием метиловых эфиров - Многие эфиров производится с помощью переэтерификации, потому что мягкие условия, существующие разрешения реакции компонентов, содержащих дополнительные функциональные группы. В алкоголиз, комплекс алкоголя вступает в реакцию с метиловым эфиром, образуя комплекс эфиров и метилового спирта. Эти реакции всех равновесия ограничено, поэтому реакция только поступления, если продукт или попутно удаляется. Как правило, реакции смесь дистиллированной для удаления метанола. Тем не менее, метанола формы азеотропов со многими метиловые эфиры, поэтому выезжал метанола также удаляет вещества.
Разделение этих азеотропной смеси с помощью традиционных средств затруднительно. Однако полимерных мембран с низкой степенью сшивки может быть спроектирован, которые пронизывают преимущественно метанола.
На рисунке 8 показано устройство паропроницаемости установлен удалить метанола из верхней части колонки, рассматривая испаряющегося из трансэтерификации реактора. Колонна работает конденсироваться накладных тесном продукт азеотропной точки. Конденсированных жидкость кипятили через колонку. Чистый пар накладных проходит через блок паропроницаемости, которая красной нитью проходят через размера метанола в размере, что она образуется в реакции. Восстановить эфир перерабатывается в реакции. В примере, мембранные области сохраняется путем подачи эфира лишь частично обедненного в метаноле к колонке. Остальные метанол удаляется из потока, как она проходит колонну в реактор.
Такие усовершенствования напрямую влияет на количество необходимых реагентов и поэтому имеют прямое влияние на прибыль. Срок время для разделения оборудования, как правило, короткие.
Непрерывная сушка реактора корма потоков: Замена молекулярных сит
В типичном применении растворителя восстановления, обезвоживание требуется лишь до 0,5% воды, а в некоторых случаях, 0,1% воды. На этом содержание воды, растворителя будет выполнять почти так же хорошо, как полностью высохнет растворителя. Обычные растения первапорация нет никаких проблем достижения такого содержания воды конца.
Тем не менее, некоторые специальные возникают ситуации, когда вода должна быть полностью удален из органического потока. В лучшем случае, лишь несколько частей на миллион, потому что терпеть любые воды остается в органических будет реагировать в более поздних этапов обработки и потребления, например, дорогие катализатора. Хотя молекулярные сита, традиционно используемые для этих обезвоживания обязанностей, первапорация может также применяться и в настоящее время превращается в сильного конкурента.
Воспринимается проблемы с помощью первапорация для ультра-сушильные порождает достаточно высоком вакууме на пронизывают стороны мембраны, чтобы удалить все воды из удерживаемым стороны. На 100 ° С, 10 мг / л воды в этаноле генерирует парциальное давление пара лишь 0,01 мб. Поддержание этого уровня вакуума на пронизывают стороны первапорация устройство вряд ли практично.
На практике эту проблему можно избежать, если с учетом мембраны используются. Композитные мембраны полимерные целенаправленно формируются путем изменения степени сшивки полимера в тонких слоя. Высоко сшитого мембраны обладают высокой избирательностью, но с низким поток, со слабо сшитых мембран, ситуация меняется на противоположную. В ультра-сушки, значительное количество органических будет copermeate с водой, если селективность мембран не слишком высока. В самом деле, при удалении воды до уровня 10 стр / мин, проникают в основном будут органических - вода будет присутствовать только на, может быть, 500 частей на миллион. В этой ситуации, сохраняя при общем давлении 10 мбар на пронизывают стороны приведет к парциальное давление паров воды 0,005 мбар, то есть, вода будет продолжать проникать через мембрану и обезвоживание будет продолжаться. Правильно спроектированные первапорация растений с учетом мембраны могут легко добраться до стр / мин или даже миллиардных долей уровней воды.
Керамические мембраны позволяют чрезвычайно низким содержанием воды, которые должны быть достигнуты лишь путем эксплуатации мембраны при более высокой температуре. Работающие на 200 ° С вместо 100 ° С будет увеличить парциальное давление воды, содержащейся на коэффициент около 15, а диск, соответственно, большее количество воды через мембрану.
Потому что первапорация представляет собой непрерывный процесс, сушки намного проще и менее подвержена ошибкам, чем при сушке с молекулярных сит. Существует не регенерации шаг, без азота необходим для регенерации, не от газа, качество продукции соответствует, а также контроль тривиально.
Новые разработки мембраны
Использование полимерных мембран ограничена температура ограничений и, в некоторой степени, по их геометрии. Большинство полимерные мембраны будут повреждены температурах свыше 110 ° С, которая устанавливает ограничение на давление пара, который может быть использован для первапорация. Кроме того, полимерные мембраны изготавливаются из листового виде или в виде полых волокон. Ни одна из этих форм может быть легко собрана в модули с оптимальными характеристиками тепло-и массообмена.
Много внимания уделяется развитию трубчатых керамических мембран подходит для первапорация. Первоначальный акцент был сделан на цеолитных мембран, которые имеют поры диаметром около 4 A. Такие поры для прохода молекул воды, но в отсутствии дефектов, слишком малы, чтобы пройти молекул, таких как этанол и изопропанол. Несмотря на интенсивное развитие в последнее десятилетие, эти мембраны нашли только минимальные промышленные принятия. Их ахиллесовой пятой является чувствительность цеолитных мембран даже малейшего кислотности. При рН ниже 6, цеолит слой необратимо вымываются из керамической подложки. Такие мембраны действительно слишком деликатный для промышленных услуг.
Последующая работа была направлена материалов с улучшенными химической стойкостью. В частности, Нидерланды энергетических исследований корпорации (ECN) разработал целый ряд керамических пористых мембран на основе микропористого кремния. Эти мембраны механически и химически устойчивым. Устойчивость в кислой среде хорошо показал: 90%-ной уксусной кислоты было обезвоживания организма. Не только мембраны устойчивы в нормальной производственной среды, но они также могут быть использованы для удаления воды из конденсата реакции, такие как этерификации, где сильно кислой среде преобладают.
Выполнение микропористых мембран кремнезема - производительность и долговечность мембран ECN в кремнезема было тщательно испытаны. Некоторые растворители успешно обезвоженных включать метилэтилкетона и гликолей. Чрезвычайно высокие ставки нормированного потока воды может быть реализована. Flux номера можно повысить путем, работающих на повышенных температурах. Движущей силой для первапорация парциальное давление паров воды проникают и в качестве приблизительного ориентира, это вдвое на каждые 20 ° С рост. Поскольку кремний мембраны могут работать на скорости до 240 (эксплуатационная температура диктуется ограничений на жидкости, обрабатываются, а не мембранного материала.
Специальные модули для размещения трубчатых керамических мембран Во всех мембранных установок, мембран располагаются в модули, которые поддерживают и уплотнение мембраны в условиях перепада давления, необходимые для продвижения вперед этого процесса, позволяют канал поток равномерно по поверхности мембраны и сбора, а также вести раздельный удерживаемым и пронизывают потоки. Для конкретного применения, количество модулей соединены между собой в соответствии с поверхности мембраны требуется. Обе пластины и рамки и спиральной намотки модули используются для размещения плоских полимерных мембран листа. Холлоу-волокна мембраны размещаются в картриджа модулей.
На практике, в химической промышленности процессе использования только плита и рамки для модулей первапорация. Эти устройства запечатанный сжатия графита прокладки, что повсеместно противостоять органических жидкостей. Spiral-раны и полые волокна модулей необходимо клеи, которые не являются устойчивыми ко всем растворителям.
Специальные модули, с учетом высокой производительности мембран, являются важной частью технологии ECN. Фактические мембран внешне покрыта керамической трубы устанавливается внутри трубы подразделение, как теплообменник кожухотрубный (см. рисунок, верхний стр. 67). Когда подача проходит через кольцевой проход между модуля труб и керамическая труба, вода всасывается через мембрану вакуум поддерживается внутри керамической трубы. Этот модуль включает в себя две геометрии основные характеристики:
1. При подключении кольцевой места в серии долгий путь длиной приводит к высокой кольцевой расхода, создание высокой турбулентности жидкости. Это препятствует концентрации поляризации / истощение проникающего компонента на поверхности мембраны, когда один компонент пронизывает мембраны быстро, так что движущая сила сохраняется, даже при очень высоких потоков.
2. По кормления пар модуля оболочки, теплота испарения воды проникают мембраны подается непосредственно первапорация сайта. Оптимальная температура, проникновения движущая сила и поток номера поддерживаются операционной модуль изотермически. Промежуточные отопления, которые обычно требуются между первапорация модулей, является излишним.
Будущие события
Новых приложений, изложенных здесь использовать существующие мембраны с доказанной промышленной деятельности. Разработка новых и более мембраны, т. е. с высших потоков, улучшения селективности и широкой химической стойкостью, ведется в ряде предприятий и учреждений. Эти усилия будут расширять районы, где первапорация является жизнеспособным. Параллельные изменения в конструкции модуля также открывает новые возможности. В частности, трубчатых керамических мембран позволяет использовать модуль геометрии с превосходными тепло-и массообмена характеристик.
Где эти события оказывают воздействие? Реакция повышение будет в большом выигрыше, но посмотрите на простой поля растворителя показывает, обезвоживания, что инновационный процесс очень в зависимости от применения.
Первапорация (с паропроницаемости), постепенно вытесняя другие методы растворителя обезвоживания. Первоначально заменить entrainer дистилляции для сушки этанола и изопропанола, первапорация теперь всегда предпочитал, когда третий компонент должен быть добавлен к сдвигу равновесия. Обработки entrainers или кальция хлорида или каустическая с сопутствующими экологических рисков и расходов не является жизнеспособным вариантом.
