Понимание Кристаллизация

Кристаллизация это процесс, который производит твердые вещества из пересыщенного раствора. Пересыщения происходит, когда концентрация растворенного вещества в растворе превышает его концентрацию термодинамического равновесия. Это условие, как правило, выражается в терминах дифференциальных температуры, концентрации и концентрации отношений.

Пересыщения движущей силой могут быть получены различными методами, в том числе: косвенное охлаждение, испарение, адиабатическое охлаждение испарением, antisolvent того и высаливания, химические реакции и рН перестройки. Последние два метода часто выполняются при высоком, на местном уровне пересыщения, в результате чего небольшой агломераты или отдельных частиц. Эти специальные виды кристаллизации иногда называют "быстрой кристаллизации".

В зависимости от концентрации, температуры и скорости того и перемешивание, добавление и высаливания antisolvent может привести к кристаллизации или осадков. Этот процесс включает в себя добавление, в управляемом режиме, растворителя, в котором продукт малорастворимых в раствор, содержащий растворенный продукции; выступает в качестве растворителя antisolvent, создавая кристаллизации и / или осадков.

Какие в результате физических и химических свойств твердых тел?

Продукт кристаллы имеют ряд характеристик (табл. 1), которые зависят от условий образования (табл. 2). Удельный вес этих параметров зависит от спецификации продукта и глубокую переработку для восстановления и сушки твердых тел.

Распределения кристаллов по размерам (КУР), площадь поверхности, прочность и морфологии характеристики могут резко воздействия твердых восстановления, который обычно делается либо фильтрации или центрифугирования. Эти свойства можно манипулировать, чтобы улучшить стойкость к стирке (для чистоты повышение), а также внести вещества легче сухого. Спекания тенденция кристаллов при хранении зависит от Комиссии по устойчивому развитию, площадь поверхности, включения маточного раствора в кристаллы, влажность поверхности, сублимация, и условия хранения (например, температурных циклов и относительной влажности воздуха).

Полиморфные формы, биодоступность, КУР и desolution характеристик имеет большое значение для фармацевтической промышленности. Полиморфные системы, включающей химическое соединение, которое может существовать в виде двух или более кристаллических структур с различными внутренними ячеек, измеряемый рентгеноструктурного анализа (РСА) картины. Это может привести к различным химическим и физическим свойствам, которые влияют такие параметры, как легкость разработки и биодоступность (например, растворимость).

Неорганических соединений, также способен отображать полиморфизма. Например, карбонат кальция имеет три такие формы: арагонита, фатерита и кальцита. Однако, только кальцит термодинамически стабильным в условиях окружающей среды.

Выявление и формирование полиморфных форм является важным источником патентов и интеллектуальной собственности для сельскохозяйственной и фармацевтической промышленности.

Что кинетики участвуют в процессе кристаллизации?

Кристаллизация состоит из нескольких конкурирующих механизмов. Вновь созданные твердых тел могут быть использованы для производства ядер или налаженные кристаллов. Нуклеации приводит к генерации субмикронного размера частиц и ядер. Ее основными механизмами, те, в которых продукт кристаллы не участвуют, может быть однородной или неоднородной. Однородного механизма происходит в ультра-чистое решение, тогда как гетерогенного механизма происходит в растворе, содержащем инородных тел, таких как пыль, и фильтр помощи. вторичных механизмов те, в которых продукт кристаллы принимают участие в нуклеации. К ним относятся контакт, сдвига, разрушения и истощения механизмов.

Первичное зарождение часто встречается в решениях с высоким уровнем пересыщения, в результате чего большое количество мелких частиц, которые конкурируют за роста. Если взрыв мелких частиц происходит в исходное событие кристаллизации из unseeded системы серии, возможно, будет трудно расти приемлемыми распределение по размерам. Большую площадь поверхности штрафов усложняет процесс роста в качестве дополнительного вещества кристаллизуется.

Движущей силой для большинства промышленных кристаллизации является контактным вторичного зародышеобразования, при котором в результате ядер кристалла до кристалла, кристаллическая к стене или кристалла к агитатора контакт. Это явление происходит при относительно низких уровнях пересыщения, и обеспечивает лучший контроль зарождения.

В средних зарождения, кристалл не разбиваются на осколки. Вместо этого, при ударе, кластеры молекул освобожден от поверхности растущих кристаллов и ворвались в навозной жижи. Эти кластеры могут распустить или как выжить ядер.

Среднее нуклеации зависит от уровня пересыщения, гидродинамика, потребляемая мощность, поперечных сил, тип агитатора и твердых веществ, концентрации (в процентах).

Рост предполагает два механизма (рис. 1):

* Диффузии молекул растворенного вещества в жидкости / твердое тело

* Включение молекул в растущей кристаллической решетки, как правило, на дислокации в кристалле.

Раствор (или раствор смешивание) скоростью поперек кристалла определяет механизм контроля этого процесса. Высокой вязкости систем, таких как углеводы часто диффузионной.

Желание увеличить скорость роста кристалла должна быть достигнута за счет сбалансированности высокий расход шлама и увеличение средней нуклеации.

Эмпирические кинетических уравнений для конкурирующих явлений роста и зарождения в следующем:

где L характерный размер, т время, к ^ к югу г ^ является функцией от волнения, температуры, примесей и системы; ы является пересыщение и г является показателем для зависимость роста на пересыщения (что является функцией конкретной системы).

, где B ^ ^ 0 SUP является нуклеации (число ядер, образующихся в единице объема за единицу времени); л ^ п ^ к югу является константой скорости, которая является функцией температуры; M ^ T ^ югу является плотность раствора в г / л; J является показателем для зависимости зарождения от концентрации твердых частиц в гидросмеси, S является пересыщение и Ь показателя для зависимости зарождения на пересыщения. Как правило, Ь> г показывает, что очень важно, чтобы данное устройство на низких уровнях пересыщения расти больше КУР. Снижение пересыщения снижает зарождения больше, чем она уменьшает рост.

Что такое метастабильных зоне?

Метастабильных зоны области пересыщения которой рост кристаллов происходит одновременно с вторичного зародышеобразования. Эта зона является специфичной для системы и может быть выражена различными способами, например, перепада температуры или концентрации, превышающие кривой растворимости. Операционная пределами этой зоны может привести к нежелательным первичной нуклеации.

Рисуя типичные пути охлаждения unseeded кристаллизации партии, на рисунке 2 показано, как ненасыщенные канал (A) охлаждается прошлом кривой растворимости (B), через метастабильные зоны (BC), а затем в лабильных зоны (D). Быстрое нуклеации в лабильных результаты зоны взрыва мелких частиц. Концентрации, то выпадает из этой зоны (E) и рост происходит в течение оставшегося периода охлаждения (F). Метастабильных зоны пересыщения уровне, где growm и среднего зародышей происходит без первичной нуклеации.

Эта зона диктует допустимая разница температур между партии и охлаждающей жидкости. Сеялки должно происходить в пределах этой зоны, чтобы вырастить кристаллы при сведении к минимуму путем создания дополнительных ядер. Пакетная кристаллизации, как процесс нестационарного зачастую требуется поколения ядер или положений, для того семян для достижения приемлемой чистоты, КУР, дебит и onstream времени. Сеялка может быть достигнута путем прямого добавления или посредством использования ультразвука.

Проектирование операционных профиля кристаллизатора начинается с определения допустимых темпов роста достичь в отсутствие заметного зарождения. Это необходимо для поддержания разумного и постоянного пересыщения, которая требует медленного охлаждения партии после посева следует ускоренное снижение температуры. Поддержание низкой лог-средняя температура различия (Л.М.Т.Д.) на 1-5 ° F часто необходимо оставаться в рамках метастабильных зоны.

Эти принципы распространяются на партии и непрерывного действия, такие как принудительное обращение (FC), проект трубки экран (DTB), а в Осло роста кристаллизаторы.

Дизайн ФК кристаллизатора имеет самую низкую стоимость капитала и является простым в эксплуатации, но он дает мало возможностей для изменения КУР других, чем изменения времени пребывания или навозной жижи плотности. В кристаллизатор DTB, время пребывания мелких кристаллов короче, чем у продукта кристаллы из-за переполнения через экранов. После desolution / уничтожение этих штрафов, растворенные вещества возвращаются в подразделение для перекристаллизации. Конечным результатом является высокий уровень пересыщения, тем самым увеличивая роста и зарождения. Это дает большую КУР. Типичные кристалла ставки производства 60-85 кг / м ^ 3 SUP ^-ч. В кипящем подвески (Осло) кристаллизатора, пересыщение освобожден путем передачи пересыщенного маточного раствора через высокого подвесного содержанием твердых веществ кровать кристаллов. Типичная скорость производства 1-3 г / л циркулирующих маточном растворе. Для типичного градиента концентрации 2 г / л, рекомендуется увеличивает пропускную способность от 125 кг / м ^ 2 SUP ^-ч до 250 кг / м ^ 2 SUP ^-ч, как кристалл скорость оседания увеличивается с 20 мм / с до 30 мм / с

Как кристаллизации системы будут расширены?

Расширение процесса кристаллизации, из лабораторных условий к опытной или экспериментального завода масштаба, как правило, требует поддержания те же физические и химические свойства. Это может быть затруднено из-за различия в гидродинамике, объемом емкости-поверхность "отношения, твердые неоднородность, и турбулентность. Оборот времени, который рассчитывается путем деления объема активного шлама на агитатора мощность насоса, могут значительно различаться в разных масштабах. Например, раствор в стакане может быть выдан каждому 1-5 с, а большой кристаллизатор завод может занять 20-90 с для оборота.

Эти различия могут иметь значительное воздействие на местные номера пересыщения и в результате кинетики growtii и зарождения, как первичный и вторичный. Старые правила большого пальца, таких, как постоянная мощность / объем или отзыв скорость, не может дать желаемых результатов.

Проблема выбора мешалкой типа усугубляется тем, универсальный завод, таких, как химическая и фармацевтическая специальности единиц, потому что суда могут быть использованы для последующей реакции кристаллизации, для которых агитации не могут быть оптимизированы. Кроме того, необходимо строительных материалов может ограничить тип агитаторов (например, стекло против металла).

В целях повышения шансов на успешное масштабов, часто выгоднее использовать моделирования программного обеспечения (например, Visimix [<A HREF = "http://www.visimix.com" целевых = "_blank" относительной = " NOFOLLOW "> <www.visimix.com />]) для оценки основных параметров (табл. 3). В левой колонке в таблице 3 перечислены типы данных и параметры обрабатываются этот тип программного обеспечения. В правом столбце касается вопросов, на которые можно ответить по данным и важных вопросов, которые необходимо учитывать при рассмотрении данных.

Дополнительная литература

Genck, WJ ", более высокие темпы роста в пакетном Кристаллизаторы," Хим. Eng., 107 (8). с. 90-95 (август 2000).

Genck, WJ, "Руководящие принципы для выбора Кристаллизатор и эксплуатации", Chem. Eng. Прогресс, 100 (10). с. 26-32 (октябрь 2004).

Genck, WJ, "Оптимизация Кристаллизатор Шкала-Up", Chem. Eng. Прогресс, 99 (6), с. 36-44 (июнь 2003).

WAYNE GENCK (E-почта: <a href="mailto:genckintl@aol.com"> genckintl@aol.com </ A>) является консультантом в области кристаллизации и выпадения осадков и глубокую переработку. Он оказал помощь более чем 200 промышленных клиентов в области проектирования, поиска неисправностей и расширение масштабов кристаллизации системы, а также имеет опыт решения проблем, связанных с полиморфы, спекания и влияние примесей. Genck преподает курс по промышленной кристаллизации на Айше, и автор главы о кристаллизации на 8-е издание "Справочник инженеров-химиков 'Перри". Он получил степень бакалавра, MS и аспирантов в области химического машиностроения штата Айова, Univ.