Насколько хороши ваши данные?
Измерения и контроля
Некоторые мысли по измерению
и интерпретации пар-жидкость равновесия
Пар-жидкость равновесия (VLE) является основой для различных методов разделения, которые важны для химической промышленности процесса. К ним относятся простой перегонкой азеотропная дистилляция, добывающей дистилляции и флэш-операций. Использование технологических тренажеры предсказать эффективность этих операций блок получил широкое распространение в последнее десятилетие, но зачастую мало усилий тратится чтобы убедиться, что исходные данные ВБВНК приемлемого качества. Значительные опубликованные данные имеются (1, 2) и самые тренажеры имеют функции регрессии для лечения сырых экспериментальных данных. В связи с отсутствием данных, оценка вклада через групповые методы, такие как UNIFAC, часто это возможно. Тем не менее, тренажеры обеспечивают малое количество проверок на качество своей продукции. Хотя это может быть заманчивым принимать оценочные или опубликованы данные, или регрессивного анализа таких данных по номинальной стоимости, нет никакой гарантии на качество данных в.
Измерительные поведение
Шесть возможных переменных могут быть измерены, чтобы характеризовать поведение бинарных пар-жидкость. Они являются температура, давление, 2 моль жидкой фракции, а две пары мольных долей. Только одна каждой из пар и жидкость мольных является независимым (они должны сумма единства, хотя и, как правило, определяется как проверка целостности). Это оставляет 4 независимых переменных. Тем не менее, правило фаз говорится, что система полностью определяется, когда любые две из четырех независимых переменных фиксированы.
На практике это означает для каждой точки данных, заряд произвольного состава бинарной пары (обычно жидкости) находится в экспериментальной установки либо на фиксированной температуры или давления. В ходе эксперимента, на втором этапе (как правило, пара) порождается того тепла и регулирования давления, и система может прийти к истинной равновесия при контролируемой температуре и давлении до взятия пробы. Изменение состава исходного заряда, либо температуры или давления постоянным между точками данных, генерирует полный набор данных. Разработка эффективных, воспроизводимые методы для достижения истинного равновесия не ослабевает в течение последних 75 лет. Две из наиболее важных методов можно подразделить как статические методы и обращения (3, 4).
для коэффициентов активности может дать ошибочные результаты из-за неточностей в фракций паров моль.
При ^ ^ т к югу не регулируется, то уравнения Вильсона всегда предсказывает, что коэффициент активности монотонно возрастает при х ^ ^ я к югу подходы бесконечном разбавлении. Хотя и редко, некоторые реальные системы имеют максимумы.
С уравнения Вильсона, все зависит от температуры поведение сосредоточенными во взаимодействии срок. Это не обязательно точное представление о истинной влияние температуры на теплоты смешения член в уравнении Гиббса-Дюгема. Регрессии Ь к югу т ^ параметров часто показывают некоторые изменения с температурой, которая не учитывается в простой форме уравнения 5. Это особенно верно, если бинарный пары широко кипения или, если подходит экстраполируется до температур, за пределами области рассматриваются в наборе данных. Экстраполяция к экстремальным температура должна осуществляться с осторожностью, но на практике, простой вид уравнения. 5 обычно является адекватной и заметно выше, чем для выражений, не встроенный температурный зависимости (например, Ван Лаар и Маргулеса). Лучше подходят по экспериментальным данным, возможно, когда оба ^ ^ т к югу и к югу Ь т ^ рассматриваются как регулируемые параметры. Конечно, это означает, что значение ^ ^ т к югу теряет физический смысл. Хорошо это или плохо подходят не обязательно указывает на качество данных.
контроля регрессии алгоритма. Для первой итерации, летучесть слагаемых в формуле. 3, фи ^ SUP сб ^ ^ ^ я к югу и фи (careted) ^ ^ я к югу, как предполагается, равным единице. Значения фракций паров моль вернулись рассчитанным и используется в последующих итераций до сходимости результатов и наилучшего соответствия параметров.
В обращении методы измерения VLE, судно, частично заполненной жидкостью, которая доводится до кипения при добавлении тепла. Генерируются пары ушли из жидкости, передал в отдельную поверхности конденсации, и в конечном итоге возвращаются в банк. Через некоторое время обращения, то система достигнет равновесия и малых выборок из котла жидкостью и конденсат собирается. Разделения паров жидкости до конденсата и рециркуляции паров конденсированных являются критическими. Если пар конденсируется в том же месте, где происходит уравновешивание, то некоторые фракционирования произойдет. Результаты будут искажены, и именно поэтому простой колбу с обратным холодильником, как правило, дают дают плохие результаты для VLE измерений.
В их естественной режим работы, циркулирующих кадры (3, 4, 6) обеспечить изобарических данных, с полными данными ТРВ множества, порожденной изменением состава исходной смеси. Эксплуатация оборотно-прежнему является довольно простым и правильную технику отбора проб относительно легко освоить. Два режима данных регрессии возможно. Пара анализ является более надежным (хотя и довольно трудно) из-за большего объема конденсированных паров. Уравнения. Я могу быть решены непосредственно определить значения коэффициентов активности для каждого набора измерений. Это самый простой и самый простой способ нахождения коэффициентов активности. Менее удобный подход для изобарических данных является использование Баркер типа метода решения для температуры. Уравнения. 3 не вытекает температуры, так регрессии параметров Уилсон должны быть выполнены одновременно с решением температуры решения уравнения рутины. Целевой функции той же форме, как и уравнение. 6, за исключением давления заменить температуры. Это не невозможная задача любыми средствами с модемом программного обеспечения, но гораздо сложнее, чем изотермическом случае.
В обоих подходах 1 неявно куски все температурная зависимость в выбранный коэффициент активности выражение, а не учет отдельно по теплоты смешения слагаемое в. 2. Хотя не такой большой эффект, как на условиях давления паров, температуры зависимость коэффициентов активности как правило, не могут быть проигнорированы. Она является общей для теплоты смешения срок составляет не менее 6-10% изменения коэффициентов активности. Как правило, прямое решение уравнения. Я это самый удобный и практичный подход, как тепло-о-перемешиванием данных редко имеются в наличии или измерить. Когда коэффициент активности выражение используется, что имеет встроенный температуры - зависимость (например, уравнения Вильсона), ошибки, связанные с комков теплоты смешения в срок коэффициент активности выражение, как правило, приемлемо.
На практике, знание температуры зависимость коэффициентов активности требуется для точной дистилляции поведения, особенно с более широкими кипения смесей. Таким образом, применение любого изотермических и изобарических данных в конечном счете, сводится к той же проблеме: Как температуры зависимость коэффициента активности данных лучше быть представлены? Это необходимо измерить два или три изотермических наборов данных, чтобы захватить влияние температуры, и только один набор данных изобарических достигает той же цели. Если принимаются меры, либо изотермического или изобарических метод даст данные приемлемой точностью. Для перегонки заявок на значительных неопределенностей в эффективности измерений и довольно низкая точность затопления корреляции, проектировщик должен построить в некоторых фактор безопасности, а для идеального или умеренно неидеальных систем, не увидят большой разницы в окончательном варианте колонке. Если вы можете позволить себе лишь время и средства измерения один полный набор данных, а конечная цель заключается в перегонке дизайна, то, по мнению автора, что это требует много практики меры изобарических множество. Это особенно верно, если измерения могут производиться при номинальном давлении, при котором перегонки будет осуществляться ..
Регрессии данных
Этапы регрессии данных и последовательность испытаний показали для бинарной системы ацетон - вода для изобарических и изотермических данных. Система обладает серьезным щепотку на ацетон богатых конце х диаграмме. Активность воды в высокой концентрации ацетона достаточно велика, существенно увеличивая волатильность воды по сравнению с идеальной жидкости дела. Во-первых, детальный анализ изобарических набор данных, с учетом и без включения в паровой фазе не-idealities и Пойнтинга коррекции, сделано. Результаты этого анализа, по сравнению с другой набор данных, якобы измеряется в тех же условиях с аналогичным оборудованием. И наконец, регрессии изотермического данные сравниваются с результатами изобарических работы. Соответствующие физические свойства ацетона и воды приведены в таблице 1 (7).
Цели искать функцию, встроенную в большинство таблицы можно легко решить такую систему уравнений. Хотя экспериментальные бесконечного разведения коэффициенты активности неизвестно, по существу любая экспериментальные значения из разбавленных состав регионов будет достаточно, чтобы дать разумное первоначальное предположение. Когда выбранные значения далеки от истинного бесконечного разведения ценностей, первоначальные предположения и окончательного значения не могут быть одного знака или величины. Для нашей системы, начальные предположения основаны на коэффициенты активности рассчитывается на основе данных моментов, которые я и 13. Экспериментальные коэффициенты активности, температуры точки пузыря, а также результаты регрессии приведены в таблице 4. Первоначального предположения, окончательного значения, а также сумму ошибок регрессионного анализа представлены в таблице 5 для тщательного и идеальных случаях пара. Результаты между этими двумя случаями являются сопоставимыми.
Критериев согласия данных проверяется путем обратного расчета температуры, пара мольных долях, летучестей и коэффициентов активности для каждой экспериментальной жидких мольная доля и давления в системе. С изобарических данных, это влечет за собой итерационного решения уравнения пузырь точки для каждой экспериментальной точки, используя любое количество хорошо себя целевых функций, таких, как, что, Речфорда и Кондолиза Райс (9). Опять же это можно сделать легко с таблицами цели искать функцию. На диаграмме I представлены экспериментальные данные на том же графике с расчетной конверт ху для тщательного и идеальных случаях пара. Результаты практически неразличимы. Основные различия в стоимости бесконечного разведения коэффициентами активности. После того как Уилсон параметры были определены дополнительные участки TPxy могут быть построены в любом желаемом условиях. Тем не менее, следует соблюдать осторожность при экстраполяции далеко за пределами области температур данных.
Проверка целостности данных
Ван-Несс, и. др.. (10) показали, что давление отменяет при принятии отношение коэффициентов активности в уравнении. 10. Таким образом, тест-Редлих Кистер области не используют давление данных и не дает требуемых результатов во многих случаях. Ван-Несс, и. др.. план "точка-точка, который измеряет внутреннюю непротиворечивость данных. Разница между экспериментальными и расчетными фракций паров моль нанесен по сравнению с жидкой мольной доли. Эти данные должны разброс вокруг начала координат, если ошибки в экспериментальных измерений действительно случайным образом. В противном случае, может быть систематическая ошибка в любом экспериментальной техники, или плохой подгонки коэффициент активности, летучесть коэффициент, и / или моделей давления пара. Иногда бывает трудно сказать, что и является причиной. Gmehling и Онкен предположить, что данные, вероятно, внутренне непротиворечивой, если средняя ошибка в парах мольных меньше или равен примерно 0,01. Нетипичные легко определить. Время от времени некоторые моменты могут не соответствовать этому критерию, но в целом набор может еще быть надлежащего качества.
где DeltaT ^ югу тах разница между низшей и высшей точки кипения смеси и T ^ ^ мин к югу является самой низкой измеряется температура кипения смеси. Херрингтон предложил, что те же D ^ ^ к югу РК параметра будет использоваться также в области тестирования. Набор данных, как считается, соответствует, когда D ^ ^ к югу РК-М "
При D ^ W ^ югу меньше, чем от 3 до 5, то данные считаются последовательными. Это справедливо для отдельных точек, а также за общее L и W интегралов. Полный вывод дается Wisniak (11).
Ху диаграмм от каждой из трех наборов данных, а также метод UNIFAC очень похожи по форме во всех случаях, за исключением воды богатой конца. Каждый показывает пинча при высокой концентрации ацетона. Предсказал бесконечного разведения коэффициентов активности, несколько различались между этими наборами данных от 4,76 до 5,75 для воды и 5,86 до 12,4 ацетона. Имеют ли эти изменения влияют на перегонки дизайн? Ответ, безусловно, да.
Зачистки разделе дизайн изменяется очень мало между наборами данных. Ацетон достаточно волатильными в разбавленном региона, и только два или три этапа требуются снятия части (в том числе reboiler). В связи с более низким прогнозом волатильности ацетона с набором данных
Прогноз по VLE UNIFAC не является заменой для экспериментально измеренных данных. Для более общих групп (например, кетоны), UNIFAC параметры подходят для большого количества данных множества различных соединений (с ацетон-вода данных, несомненно, входит). Из-за этого среднем, точность прогнозирования какой-либо конкретной экспериментальной системы не гарантируется. Для того чтобы система ацетона и воды, в результате колонные консервативна. Тем не менее, ненужных более-дизайн стоит денег, равно как и по-дизайн. Использование UNIFAC только тогда, когда экспериментальные данные отсутствуют и не могут быть измерены по некоторым причинам.
Проведенный анализ показывает, очень важный момент, о системах, которые показывают положительные отклонения от закона Рауля. Точное знание коэффициента активности высококипящих компонентов является ключом к точное представление о VLE для перегонки дизайна. Деятельности тяжелой компоненты в низких концентрациях в свете компонента диктует ли система экспонатов или щепотку азеотропа. Чем меньше разница между температурами кипения чистых компонентов, тем больше эффект усиливается. Казалось бы, небольшие ошибки в прогнозировании коэффициент активности высокого котла разбавленной концентрации могут значительно изменить форму кривой равновесия. Размер требуемого рефлюкс и теоретические этапы данного разделения будет меняться соответственно. Для пережат или азеотропной системы, ошибки могут проявляться в драматичным образом. Это может означать разницу между столбца, который работает как рекламируется и один, что не будет работать, как она была задумана.
Оценка деятельности легкой компоненты в разбавленных концентрациях обычно не так критично, когда разница в чистых компонентов кипения уже большой (например, 20'C или более). Неустойчивость системы уже высокой (т. е. равновесие шаги большой) и ошибки в деятельности низким котла разбавленной концентрации не приводит к большой погрешности, как в перегонной дизайна. Обратное для систем, которые показывают отрицательные отклонения от закона Рауля. Отрицательные отклонения, как правило, ниже волатильность низкой котлов, что приводит к максимальной температурой кипения азеотропов. Следовательно, прогнозирование деятельности стран с низким уровнем котла разбавленной концентрации является наиболее важным.
Ссылки
1. Gmehling, J., и У. Онкен, "пар-жидкость Равновесие сбора данных, водно-органических систем", вып. 1, часть 1. DECHEMA ряда данных, Франкфурт-на-Майне, Германия В. (1977).
2. Gmehling, J., и др., "пар-жидкость Равновесие сбор данных, водных систем". Том 1, часть б, DECHEMA ряда данных, Франкфурт-на-Майне, Германия В. (1988).
3. Raal, JD, и А. Л. Mahlbauer ", фазовых равновесий. Измерения и вычисления". Тейлор
4. Хила. Е. и др., "пар-жидкость Равновесие", второго английского под ред. Pergamon Press. Оксфорд, Соединенное Королевство Великобритании и Северной Ирландии (1967).
5. Ван-Несс, H. C.. М. М. Abbott, "Классическая термодинамика неэлектролитов Solutions," McGraw-Hill, Нью-Йорке. Нью-Йорк (1982).
6. Zudkevitch Д., "Температура различия внутри пар-жидкость аппаратов: Quest для изотермический Отмер Тем не менее," Хим. Eng. Com., 116, с. 41-65 (1992).
7. Рейд, RC, и др., "Свойства газов и жидкостей", 3-е изд., McGraw-Hill книги Ко, New York, NY (1977).
8. Отмер, DF и др.. ", Двойных и тройных систем ацетона, MEK, и вода", штат Индиана Eng. Chem., 44 (8). с. 1872-1881 (1952). 9. Уолас, С. М. Фазовые равновесия в химической технологии ", Баттерворта, Boston, MA (1985).
10. Ван-Несс, HC, и др., "пар-жидкость Равновесие: Часть 1. Оценка Методы сжатия данных." AlChE J., 19 (2). с. 238-244 (1973).
11. Wisniak, J., "Новый тест для термодинамического Последовательность пар-жидкость Равновесие", штат Индиана Eng. Химреагент Рез., 32, с. 1531-1533 (1993).
12. Йорк, Р., Р. C. Холмс, штат Индиана Eng. Chem., 34 (3), с. 345-356 (1942).
13. Gmehling, J., и др.., "Модифицированная модель UNIFAC 2 настоящего параметров матрицы и результаты для различных термодинамические свойства", штат Индиана Eng. Химреагент Рез., 32 (1), с. 178-193 (1993).
Дополнительная литература
Смит, J. M и RC Ван Несс, "Введение в химической термодинамике инженерия," 3-е изд., McGraw-Hill, Нью-Йорк, NY (1975).
Кайл, BG, "Химическая термодинамика и процесс", Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ (1984).
Prausnitz, JM и др., "Молекулярная Термодинамика равновесия жидкость-Фаза", 2-е изд .. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ (1986).
Prausnitz, J. и др., "Компьютерные расчеты для многокомпонентных пар-жидкость и жидкость-жидкость Равновесия". Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ (1980).
SCOTT D. BARNICKI, Eastman Chemical Ко
SCOTT BARNICKI является научным сотрудником с Eastman Chemical Ко,
Кингспорт, TN (Телефон: (423) 224-0341, факс: (423) 229-4558, E-почта: <a href="mailto:sbarnicki@eastman.com"> sbarnicki@eastman.com </>) . Его обязанности были сосредоточены на первоначальную разработку и демонстрацию процесса концепции производстве специальных химических веществ и товаров. Он проделал большую лабораторию, летчик-растений и моделирования работы в таких областях, неидеальных дистилляции, реакция техники, процесс синтеза и фазового равновесия. Barnicki получил степень бакалавра наук в области химической инженерии штата Огайо Univ. и кандидат от Univ. Техас. Он является обладателем 13 патентов и является соавтором секции "Расширение дистилляции" в седьмом издании "Справочника инженер-химик Перри" и "Цветоделение Процесс синтеза" в 4-м ofthe издание "Кырк-Отмер Энциклопедия химической технологии". Он является профессиональным инженером зарегистрированных в штате Теннесси.
