Вычислительном самостоятельно оценивать опасные реакции
Вот метод, что темпы тенденция новых соединений на самоопределение, взорвать, без необходимости для выполнения обширных лабораторных тестов.
ЗА ГОДЫ органической химии были синтезированы миллионы соединений. Несколько тысяч новых соединений, которые были подготовлены и изучены достаточно подробно, чтобы быть включены в реестр CAS (<a target="_blank" href="http://www.cas.org" rel="nofollow"> www.cas. Org </ A>) в течение каждого последние годы. Оригинальный синтез часто осуществляется на очень небольших масштабах, зачастую меньше, чем за грамм. На этой шкале, самостоятельно реактивности, как правило, не вызывает серьезную озабоченность. Когда соединение оказывается интересные свойства, могут быть подготовлены в больших количествах. Self-опасные реакции, а также токсичность, воспламеняемость и других опасностей, то должны быть оценены с повышением точности, как масштаб деятельности продолжается.
Конечная оценка опасности себя реактивности часто требует физических испытаний, таких как адиабатической калориметрии, dropweight испытания на удар, взрывчатых веществ начала испытаний, самонагревающиеся испытаний и другие. Такие экспертизы, требующих специальных навыков и оборудования, может быть и утомительным и дорогостоящим и может потребовать значительных количеств материала.
Вычислительные оценки реактивности опасности, может существенным образом указаний в отношении опасности управления. Это быстрый, недорогой, без риска, а также применимые до фактического синтеза. Это не должно рассматриваться в качестве замены для физических испытаний.
В данной статье приводится сравнительный средства для назначения индекс опасности для конкретного соединения. Используя два общих свойств этих соединений, тепловой эффект реакции сформировать наиболее стабильных продуктов, (дельта) H ^ г ^ к югу, и рассчитывается адиабатической температуры реакции образуют наиболее стабильных продуктов (КОРЗИНА) сравнение с известными опасных материалов на основу для прогнозирования опасных природы менее известных материалов. Пять классов соединений, которые исследовались - углеводороды, углерод-водород-кислородные соединения, нитросоединения и нитратов, соединений азота, чем другие соединения азота и нитратов, органических пероксидов. Процессом оценки представленных работ особенно хорошо для четырех из пяти классов, но не для органических пероксидов. Следует проявлять осторожность при работе с этими соединениями.
Оценки опасности описанных в настоящем документе, основаны на потенциал для быстрого освобождения хранить химическую энергию, что проявляется в случае стандартных взрывчатых веществ. (Опасности, относительно медленный давления в закрытых сосудах, не рассматривается.) Самостоятельно опасные реакции беспокойства здесь, таким образом, кинетическая в природе. Доступные вычислительные методы не позволяют готовы оценки реакции номера для быстрого и взрывных реакций. Вместо этого, вычислительные средства реактивности оценки опасности основаны на термохимии.
Движущей силой для любой химической реакции, взрывчатых веществ или иначе, определяется изменением свободной энергии (дельта) G ^ г ^ к югу, связанные с реакцией. Тем не менее, опасность термохимических методов прогнозирования общего пользования, основаны на тепловой эффект реакции в форме, наиболее стабильных продуктов, (дельта) H ^ г ^ к югу. Рационализация этого практика основана на том, что тепловой эффект реакции данных (дельта) H ^ г ^ к югу, являются более доступными, чем (дельта) G ^ г ^ к югу данных, и что эти два параметра, часто предоставляют подобный рейтинг опасности.
Опыт показывает, что (дельта) H ^ г ^ к югу, на самом деле, важным показателем реактивности потенциальной опасности. Наши партнеры и недавно мы показали, что КОРЗИНА также полезен в экстремальных оценки (1). Оценка (дельта) H ^ г, к югу и КОРЗИНА зависеть от наличия значений для стандартных тепла формирование состава соединения и его продуктов распада. Наиболее стабильные продукты распада, как правило, простых соединений с известными термохимические свойства. Проблема оценки тепловой эффект реакции, таким образом, сводится к оценке стандартные теплоты образования, (дельта) H ^ югу е ^ ^ ^ 0 SUP, для составления которых идет речь. Средства для оценки (дельта) H ^ югу е ^ ^ ^ SUP 0, (дельта) H ^ г ^ к югу, а телегу и для их интерпретации с точки зрения потенциальной опасности, рассматриваются в дальнейшем.
Оценка (дельта) H ^ югу е ^ ^ ^ SUP 0
Калориметрические измерения - Калориметрические оценки (дельта) H ^ югу е ^ ^ ^ 0 SUP для нового соединения, как правило, осуществляется путем измерения количества тепла, выделяющегося в процессе окисления исчерпывающий соединения, а затем вычесть уже известных теплоты образования продукции, получаемой от полного окисления. Утомительно и требовательных корпоративных, точность калориметрии не практические средства для оценки термохимических свойств большого числа новых соединений, синтезированных в год.
Литература значения - Несмотря на трудности, было отмечено выше, точность калориметрических имеются данные за несколько тысяч органических соединений. Эти данные доступны в различных справочников и в критических коллекции таких, как Педли (2), а также Департамент США по торговле, Национальный институт стандартов и технологии США (NIST) баз данных (3). Тщательно проанализированы и внутренне непротиворечивых данных в таких коллекций являются "золотым стандартом" термохимии. На протяжении этой статьи цитируется (дельта) H ^ югу е ^ ^ ^ 0 SUP величины взяты из Педли, если иное не выявлены.
Аддитивность методы - эти методы предполагают, что свойства молекул могут быть получены из свойств атомов и функциональных групп, из которых они изготовлены. Аддитивность методы широко полезной в химии. Например, точное аддитивности атомных весов нечто само собой разумеющееся в химической связи. Наряду с молекулярным весом, простым суммированием отдельных атомных вкладов может привести к неудовлетворительным результатам. Однако, методы группы аддитивности может принести полезные результаты. Две такие методы, те из Joback и Бенсона, которые обычно используются для оценки термохимических величин. Метод Joback (4) назначает дополнительные теплота образования значения идеальной газовой фазы типичных функциональных групп, таких как-CH 3 ^ ^ к югу,> C = O-OH и так далее. Суммируя эти ценности группы вклад может дать хорошие оценки идеальной газовой фазы теплоты образования для многих классов органических соединений.
Признание
Мы хотели бы поблагодарить Петра Ralbovsky, Daniel one Ralbovsky и one Вебер округлились нашу дискуссию об оценке (дельта) H ^ югу е ^ ^ ^ 0 SUP с его описание методов квантовой химии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мельхем Г.А., ES Шэнли, "Об оценке потенциальной опасности химических веществ". Прогресс безопасности технологических процессов, 15, pp.168-172 (1996).
2. Педли, JB, и др.. ", Термохимических данных органических соединений", второе издание, Чепмен и Холл, Нью-Йорке (1986).
3. Национальный институт стандартов и технологии ", номер 69 баз данных", NIST, US Dept торговли, Gaithersburg, MD (февраль 2000).
4. Joback, К. Г., диссертации. Массачусетс Inst. Технологии. (Июнь 1984).
5. Бенсон, SW ", термохимической кинетики", второе издание, John Wiley, Нью-Йорке (1976).
6. Американское общество по испытанию материалов ", ASTM CHETAH", версия 7.3 (2002).
7. Национальный институт стандартов и технологий ", NIST положительный ион Энергетика, версия 2, NIST стандартных справочных баз данных с 19A структуры и свойств программного обеспечения", Стивен Е. Штейна, автора. У. С. Отдел. Торговли, NIST. Gaithersburg, MD (1994). (Включает графическая версия Бенсон группы аддитивности системы для оценки термохимических свойств.)
8. Американское химическое общество, "Вычислительные Термохимия" КК Irikura и DJ Frurip, ред. АКГ симпозиум серии 677 (1998).
9. Шанли, ES, и Г. А. Мелхэм, "Обзор ASTM CHETAH Критерии оценки опасности", J. предотвращения потерь в сб. Industries, 8 (5), с. 261-264 (1995).
10. Макбрайд, B., "CET89 - химическом равновесии с транспорта Свойства" COSMIC программы № Лью-15113, Vol. 1-4, НАСА Льюис Научно-исследовательский центр (1989).
11. Американское общество по испытанию материалов ", ASTM CHETAH", версия 4.4, 2-е изд., ASTM ряда данных Pub. DS 51, ASTM, Запад Коншохокен, П. (1990).
12. Bretherick, Л.. "Руководство Bretherick о реактивной химической опасности". 3-е изд., М., Мир, Соединенное Королевство Великобритании и Северной Ирландии, стр. 252 (1985).
13. Кук, штат Массачусетс, "Наука бризантных взрывчатых веществ", Американского химического общества Монография Серия 139, Роберт Е. Ко Крейгер Publishing. Malabar, FL.
14. Swern Д., под ред. "Органических пероксидов" Wiley Interscience Нью-Йорке. Том 1. Глава 1. (1981).
MICHELLE Р. МЕРФИ, консультант, Сурендра К. СИНГХ *, TIAX ООО и Эдвард С. Шанли, консультант
* Соавтор
MICHELLE Р. Мерфи консультант с опытом работы в различных аспектах безопасности процесса и управления рисками, от термического анализа опасность для процесса управления безопасностью полетов по программам развития (E-почта: <a href="mailto:michellermurphy@earthlink.net"> michellermurphy@earthlink.net </ A>). Совсем недавно она провела опасных химических реакторов и разработка технологического процесса в результате экспериментов и компьютерного моделирования. Ее работа включает в себя множество различных химических производствах, в том числе специальности, химической, целлюлозно-бумажной, пластмасс и фармацевтических фирм, а также добычи нефти и нефтеперерабатывающих предприятий. Раньше она работала менеджером по безопасности и риска Группы Arthur D. Little. До этого она была инженером Butyl полимеров Technology Group Эксон Chemical. Мерфи получил степень бакалавра по химии в Univ. Массачусетс, Дартмут, и MS в области химического машиностроения Clarkson Univ. Она является членом AICHE.
Сурендра К. Сингх консультант и менеджер по безопасности процесса и реакции инженерной лаборатории TIAX LLC (15 Акорн Парк, Cambridge, MA 02140, телефон: (617) 498-6408, факс: (617) 498-7263, E- почта: <a href="mailto:singh.s@tiax.biz"> singh.s tiax.biz @ </>). TIAX LLC (ранее-технической и инновационной бизнес Arthur D. Little) сочетает в себе научно-технической и инновационной деятельности для развития новых продуктов и процессов. До прихода в ООО TIAX Сингх работал в штате Алабама
Эдвард С. Шанли является научно-исследовательским химик особый интерес к синтезу, производству и безопасного использования энергетических химических веществ (<a href="mailto:edsshaley@aol.com"> edsshaley@aol.com </ A>). Он опубликовал много работ о свойствах, физическая химия, потенциальная опасность и использует высокой концентрации перекиси водорода и других энергетических соединений. Шанли является coinventor в основе перекиси системы непрерывного мокрой обработки хлопка и хлопка сочетание тканей. Он имеет обширный опыт международного консалтинга в разработке концепции и эффективного управления учреждениями Индастрейл исследований. Шанли получил степень бакалавра наук в области химии форме Clarkson Univ. и провела в аспирантуру по электрохимии в Univ. Мичигана. Он является членом АКГ и Американской ассоциации содействия развитию науки (AAAS). До своего выхода на пенсию, он был корпоративный вице-президент по химии и химической инженерии Arthur D. Little, Cambridge, MA.
